Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Скорость реакции, ее зависимость от различных факторов

Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для своего протекания несколько лет. Кроме того, одна и та же реакции может в одних условиях, например, при повышенных температурах, протекать быстро, а в других, — например, при охлаждении, — медленно; при этом различие в скорости одной и той же реакции может быть очень большим.

При рассмотрении вопроса о скорости химической реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда - вещества, окружающие систему.

Различают гомогенные и гетерогенные системе. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь 9все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге) или раствор нескольких веществ в одном растворителе.

В качестве примеров гетерогенных систем можно привести следующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком, уголь и сера в атмосфере воздуха.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

Оба эти определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: υ homogen - скорость реакции в гомогенной системе; υ h etero gen - скорость реакции в гетерогенной системе;n- число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V- объем системы; t-время; S - площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; Δ - знак приращения (Δn = n 2 -n 1 ; Δt = t 2 -t 1). Тогда

υ homogen = Δn / (V× Δt);

υ heterogen = Δn / (S× Δt).

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (n) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию (с) вещества: c=n/V, откуда Δc=Δn/V и окончательно:

υ homogen = Δc / Δt.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Составьте формулы двух оксидов железа, если массовые доли железа в них 77,8% и 70,0%.
Решение	Найдем массовую долю в каждом из оксидов меди: ω 1 (О) = 100% — ω 1 (Fe) = 100% — 77,8% = 22,2%; ω 2 (О) = 100% — ω 2 (Fe) = 100% — 70,0% = 30,0%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (железо) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел): x:y = ω 1 (Fe)/Ar(Fe) : ω 1 (O)/Ar(O); x:y = 77,8/56: 22,2/16; x:y = 1,39: 1,39 = 1: 1. Значит формула первого оксида железа будет иметь вид FeO. x:y = ω 2 (Fe)/Ar(Fe) : ω 2 (O)/Ar(O); x:y = 70/56: 30/16; x:y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3. Значит формула второго оксида железа будет иметь вид Fe 2 O 3 .
Ответ	FeO, Fe 2 O 3

ПРИМЕР 2

Задание	Составьте формулу соединения водорода, йода и кислорода, если массовые доли элементов в нём: ω(H) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(O) = 42,1%.
Решение	Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (водород), «у» (йод), «z» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел): x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O); x:y:z= 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16; x:y:z= 2,2: 0,44: 2,63 = 5: 1: 6. Значит формула соединения водорода, йода и кислорода будет иметь вид H 5 IO 6 .
Ответ	H 5 IO 6

Химическая реакция - это превращение одних веществ в другие.

К какому бы типу ни относились химические реакции, они осуществляются с различной скоростью. Например, геохимические превращения в недрах Земли (образование кристаллогидратов, гидролиз солей, синтез или разложение минералов) протекают тысячи, миллионы лет. А такие реакции, как горение пороха, водорода, селитр, бертолетовой соли происходят в течение долей секунд.

Под скоростью химической реакции понимается изменение количеств реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Чаще всего используется понятие средней скорости реакции (Δc p) в интервале времени.

v ср = ± ∆C/∆t

Для продуктов ∆С > 0, для исходных веществ -∆С < 0. Наиболее употребляемая единица измерения - моль на литр в секунду (моль/л*с).

Скорость каждой химической реакции зависит от многих факторов: от природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, изменении температуры реакции, степени измельчённости реагирующих веществ, изменении давления, введения в среду реакци катализатора.

Природа реагирующих веществ существенно влияет на скорость химической реакции. В качестве примера рассмотрим взаимодействие некоторых металлов с постоянным компонентом - водой. Определим металлы: Na, Са, Аl ,Аu . Натрий реагирует с водой при обычной температуре очень бурно, с выделением большого количества теплоты.

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 + Q;

Менее энергично при обычной температуре реагирует с водой кальций:

Са + 2Н 2 О = Са(ОН) 2 + H 2 + Q;

Алюминий реагирует с водой уже при повышенной температуре:

2Аl + 6Н 2 О = 2Аl(ОН)з + ЗН 2 - Q;

А золото - один из неактивных металлов, с водой ни при обычной, ни при повышенной температуре не реагирует.

Скорость химической реакции находится в прямой зависимости от концентрации реагирующих веществ . Так, для реакции:

C 2 H 4 + 3O 2 = 2CO 2 + 2Н 2 О;

Выражение скорости реакции имеет вид:

v = k**[О 2 ] 3 ;

Где k - константа скорости химической реакции, численно равная скорости данной реакции при условии, что концентрации реагирующих компонентов равны 1 г/моль; величины [С 2 Н 4 ] и [О 2 ] 3 соответствуют концентрациям реагирующих веществ, возведенные в степень их стехиометрических коэффициентов. Чем больше концентрация [С 2 Н 4 ] или [О 2 ], тем больше в единицу времени соударений молекул данных веществ, следовательно больше скорость химической реакции.

Скорости химических реакций, как правило, находятся также в прямой зависимости от температуры реакции . Естественно, при увеличении температуры кинетическая энергия молекул возрастает, что так же приводит к большим столкновением молекул в единицу времени. Многочисленные опыты показали, что при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции изменяется в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):

где V T 2 - скорость химической реакции при Т 2 ; V ti - скорость химической реакции при T 1 ; g- температурный коэффициент скорости реакции.

Влияние степени измельчённости веществ на скорость реакции так же находится в прямой зависимости. Чем в более мелком состоянии находятся частицы реагирующих веществ, тем в большей степени они соприкасаются друг с другом в единицу времени тем больше скорость химической реакции. Поэтому, как правило, реакции между газообразными веществами или растворами протекают быстрее, чем в твердом состоянии.

Изменение давления оказывает влияние на скорость реакции между веществами, находящимися в газообразном состоянии. Находясь в замкнутом объеме при постоянной температуре реакция протекает со скоростью V 1. Если в данной системе мы повысим давление (следовательно, уменьшим объем), концентрации реагирующих веществ возрастут, увеличится соударение их молекул в единицу времени, скорость реакции повысится до V 2 (v 2 > v 1).

Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость химической реакции, но остающиеся неизменными после того, как химическая реакция заканчивается. Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом, Катализаторы могут как ускорять химико-динамический процесс, так и замедлять его. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, то говорят о гомогенном катализе, а при гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Катализатор с реагентами образует промежуточный комплекс. Например, для реакции:

Катализатор (К) образует комплекс с А или В - АК, ВК, который высвобождает К при взаимодействии со свободной частицей А или В:

АК + В = АВ + К

ВК + А = ВА + К;

сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± ((С 2 - С 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DС / Dt)

Где С 1 и С 2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t 1 и t 2 соответственно (знак (+) - если скорость определяется по продукту реакции, знак (-) - по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций.
1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.
Примеры
Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.
Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

AA + bB + . . . ® . . .

• [A] a [B] b . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.
Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.
Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

		(t 2 - t 1) / 10
Vt 2 / Vt 1	= g

(где Vt 2 и Vt 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).
Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

• e -Ea/RT

где
A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;
R - универсальная газовая постоянная ;

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.
Энергетическая диаграмма химической реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.
Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами . Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа ").

Темы кодификатора ЕГЭ: Скорость реакции. Ее зависимость от разных факторов.

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt.

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной , и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt).

Как заставить частицы чаще сталкиваться, т.е. как увеличить скорость химической реакции ?

1. Самый простой способ – повысить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетичекий барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что большинство реакций примерно одинаково увеличивают скорость (примерно в 2-4 раза) при повышении температуры на 10 о С. Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ). Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

Здесь v 2 — скорость реакции при температуре T 2 , v 1 — скорость реакции при температуре T 1 , γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффинциент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или арстворители испаряются при повышенной температуре и т.д., т.е. нарушаются условия проведения процесса.

2. Концентрация. Также повысить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v — скорость химической реакции,

C A и C B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например , для реакции образования аммиака:

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3

закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция осстоит из несольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии ).

3. Давление. Для газов концентрация напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

CaCO 3 + SiO 2 ↔ CaSiO 3 + CO 2

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

Еще один способ увеличить скорость химической реакции – направить ее по другому пути, заменив прямое взаимодействие, например, веществ А и В серией последовательных реакций с третьим веществом К, которые требуют гораздо меньших затрат энергии (имеют более низкий активационный энергетический барьер) и протекают при данных условиях быстрее, чем прямая реакция. Это третье вещество называют катализатором .

– это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно изобрать так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

Процесс изменения скорости реакции при взаимодействии с катализатором называют катализом . Катализаторы широко применяют в промышленности, когда необходимо увеличить скорость реакции, либо направить ее по определенному пути.

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты - кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака :

N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al 2 O 3 и K 2 O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды ). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты . Ферментативные катализаторы действуют высокоэффективно и избирательно, с избарительностю 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами . Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоброт. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

В промышленности для увеличения площади контактирующей поверхности реагирующих веществ используют метод кипящего слоя . Например , при производстве серной кислоты методом кипящег ослоя производят обжиг колчедана.

6. Природа реагирующих веществ . На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ. Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества. Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Скорость химических реакций, ее зависимость от различных факторов

Гомогенные и гетерогенные химические реакции

Химические реакции протекают с различными скоростями: с малой скоростью — при образовании сталактитов и сталагмитов, со средней скоростью — при варке пищи, мгновенно — при взрыве. Очень быстро проходят реакции в водных растворах, практически мгновенно. Смешаем растворы хлорида бария и сульфата натрия — сульфат бария в виде осадка образуется немедленно. Быстро, но не мгновенно, горит сера, магний растворяется в соляной кислоте, этилен обесцвечивает бромную воду. Медленно образуется ржавчина на железных предметах, налет на медных и бронзовых изделиях, медленно гниет листва, разрушаются зубы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение ее зависимости от условий проведения процесса — задача химической кинетики — науки о закономерностях протекания химических реакций во времени.

Если химические реакции происходят в однородной среде, например, в растворе или в газовой фазе, то взаимодействие реагирующих веществ происходит во всем объеме. Такие реакции, как вы знаете, называют гомогенными .

Скорость гомогенной реакции ($v_{гомог.}$) определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема:

$υ_{гомог.}={∆n}/{∆t·V},$

где $∆n$ — изменение числа молей одного вещества (чаще всего исходного, но может быть и продукта реакции); $∆t$ — интервал времени (с, мин.); $V$ — объем газа или раствора (л).

Поскольку отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию $С$, то

${∆n}/{V}=∆C.$

Таким образом, скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:

$υ_{гомог.}={∆C}/{∆t}[{моль}/{л·с}]$

если объем системы не меняется. Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (например, между твердым веществом и газом или жидкостью), или между веществами, неспособными образовывать гомогенную среду (например, между несмешивающимися жидкостями), то она проходит только на поверхности соприкосновения веществ. Такие реакции называют гетерогенными .

Скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности:

$υ_{гомог.}={∆C}/{∆t·S}[{моль}/{c·м^2}]$

где $S$ — площадь поверхности соприкосновения веществ ($м^2, см^2$).

Если при какой-либо протекающей реакции экспериментально измерять концентрацию исходного вещества в разные моменты времени, то графически можно отобразить ее изменение с помощью кинетической кривой для этого реагента.

Скорость реакции не является постоянной величиной. Мы указывали лишь некоторую среднюю скорость данной реакции в определенном интервале времени.

Представьте себе, что мы определяем скорость реакции

$H_2+Cl_2→2HCl$

а) по изменению концентрации $Н_2$;

б) по изменению концентрации $HCl$.

Одинаковые ли мы получим значения? Ведь из $1$ моль $Н_2$ образуется $2$ моль $HCl$, поэтому и скорость в случае б) окажется больше в два раза. Следовательно, значение скорости реакции зависит и от того, по какому веществу ее определяют.

Изменение количества вещества, по которому определяют скорость реакции, — это внешний фактор, наблюдаемый исследователем. По сути, все процессы осуществляются на микроуровне. Очевидно, для того, чтобы какие-то частицы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться, причем столкнуться эффективно: не разлететься, как мячики, в разные стороны, а так, чтобы в частицах разрушились или ослабли старые связи и смогли образоваться новые, а для этого частицы должны обладать достаточной энергией.

Расчетные данные показывают, что, например, в газах столкновения молекул при атмосферном давлении исчисляются миллиардами за $1$ секунду, т.е. все реакции должны были бы идти мгновенно. Но это не так. Оказывается, что лишь очень небольшая доля молекул обладает необходимой энергией, приводящей к эффективному соударению.

Минимальный избыток энергии, который должна иметь частица (или пара частиц), чтобы произошло эффективное соударение, называют энергией активации $E_a$.

Таким образом, на пути всех частиц, вступающих в реакцию, имеется энергетический барьер, равный энергии активации $E_a$. Когда он мал, то находится много частиц, которые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В противном случае требуется толчок. Когда вы подносите спичку, чтобы зажечь спиртовку, вы сообщаете дополнительную энергию $E_a$, необходимую для эффективного соударения молекул спирта с молекулами кислорода (преодоление барьера).

В заключение сделаем вывод: многие возможные реакции практически не идут, т.к. высока энергия активации.

Это имеет огромное значение для нашей жизни. Представьте, что бы случилось, если бы все термодинамически разрешенные реакции могли идти, не имея никакого энергетического барьера (энергии активации). Кислород воздуха прореагировал бы со всем, что может гореть или просто окисляться. Пострадали бы все органические вещества, они превратились бы в углекислый газ $CO_2$ и воду $H_2O$.

Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Основными из них являются: природа и концентрация реагирующих веществ, давление (в реакциях с участием газов), температура, действие катализаторов и поверхность реагирующих веществ в случае гетерогенных реакций. Рассмотрим влияние каждого из этих факторов на скорость химической реакции.

Температура

Вам известно, что при повышении температуры в большинстве случаев скорость химической реакции значительно возрастает. В XIX в. голландский химик Я. Х. Вант-Гофф сформулировал правило:

Повышение температуры на каждые $10°С$ приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурным коэффициентом реакции).

При повышении температуры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличиваются незначительно, зато резко повышается доля активных молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевающих энергетический барьер реакции.

Математически эта зависимость выражается соотношением:

$υ_{t_2}=υ_{t_1}γ^{{t_2-t_1}/{10}},$

где $υ_{t_1}$ и $υ_{t_2}$ — скорости реакции соответственно при конечной $t_2$ и начальной $t_1$ температурах, а $γ$ — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые $10°С$.

Однако для увеличения скорости реакции повышение температуры не всегда применимо, т.к. исходные вещества могут начать разлагаться, могут испаряться растворители или сами вещества.

Концентрация реагирующих веществ

Изменение давления при участии в реакции газообразных веществ также приводит к изменению концентрации этих веществ.

Чтобы осуществилось химическое взаимодействие между частицами, они должны эффективно столкнуться. Чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше столкновений и, соответственно, выше скорость реакции. Например, в чистом кислороде ацетилен сгорает очень быстро. При этом развивается температура, достаточная для плавления металла. На основе большого экспериментального материала в 1867 г. норвежцами К. Гульденбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским ученым Н. И. Бекетовым был сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их коэффициентам в уравнении реакции.

Этот закон называют также законом действующих масс.

Для реакции $А+В=D$ этот закон выражается так:

$υ_1=k_1·C_A·C_B$

Для реакции $2А+В=D$ этот закон выражается так:

$υ_2=k_2·C_A^2·C_B$

Здесь $С_А, С_В$ — концентрации веществ $А$ и $В$ (моль/л); $k_1$ и $k_2$ — коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости реакции.

Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить — она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равны $1$ моль/л или их произведение равно единице. В таком случае ясно, что константа скорости реакции зависит только от температуры и не зависит от концентрации веществ.

Закон действующих масс не учитывает концентрации реагирующих веществ, находящихся в твердом состоянии, т.к. они реагируют на поверхности, и их концентрации обычно являются постоянными.

Например, для реакции горения угля

выражение скорости реакции должно быть записано так:

$υ=k·C_{O_2}$,

т. е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

Если же уравнение реакции описывает лишь суммарную химическую реакцию, проходящую в несколько стадий, то скорость такой реакции может сложным образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.

Действие катализаторов

Можно увеличить скорость реакции, используя специальные вещества, которые изменяют механизм реакции и направляют ее по энергетически более выгодному пути с меньшей энергией активации. Их называют катализаторами (от лат. katalysis — разрушение).

Катализатор действует как опытный проводник, направляющий группу туристов не через высокий перевал в горах (его преодоление требует много сил и времени и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым можно преодолеть гору значительно легче и быстрее. Правда, по обходному пути можно попасть не совсем туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется! Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными . Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак и азот, зато оксид азота (II) находит применение в производстве азотной кислоты.

Катализаторы — это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными количественно и качественно.

Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализатора называют катализом . Катализаторы широко используют в различных отраслях промышленности и на транспорте (каталитические преобразователи, превращающие оксиды азота выхлопных газов автомобиля в безвредный азот).

Различают два вида катализа.

Гомогенный катализ , при котором и катализатор, и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).

Гетерогенный катализ , при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Например, разложение пероксида водорода в присутствии твердого катализатора оксида марганца (IV):

$2H_2O_2{→}↖{MnO_2(I)}2H_2O_{(ж)}+O_2(г)$

Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами ), то поверхность становится неработоспособной, требуется регенерация катализатора. Поэтому перед проведением каталитической реакции тщательно очищают исходные вещества.

Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор — оксид ванадия (V) $V_2O_5$:

$2SO_2+O_2⇄2SO_3$

При производстве метанола используют твердый цинкохромовый катализатор ($8ZnO·Cr_2O_3×CrO_3$):

$CO_{(г)}+2H_{2(г)}⇄CH_3OH_{(г)}$

Очень эффективно работают биологические катализаторы — ферменты . По химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при невысокой температуре с большой скоростью протекают сложные химические реакции. Ферменты отличаются особой специфичностью, каждый из них ускоряет только свою реакцию, идущую в нужное время и в нужном месте с выходом, близким к $100%$. Создание аналогичных ферментам искусственных катализаторов — мечта химиков!

Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате реакция резко замедляется и затем прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.

Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода, мономеры для предотвращения преждевременной полимеризации, соляную кислоту, чтобы была возможность ее транспортировки в стальной таре. Ингибиторы содержатся и в живых организмах, они подавляют различные вредные реакции окисления в клетках тканей, которые могут инициироваться, например, радиоактивным излучением.

Природа реагирующих веществ (их состав, строение)

Значение энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции.

Если энергия активации мала ($< 40$ кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в этих случаях ничтожно мала.

Если энергия активации велика ($> 120$ кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Скорость такой реакции поэтому очень мала. Например, протекание реакции синтеза аммиака при обычной температуре заметить практически невозможно.

Если энергии активации имеют промежуточные значения ($40-120$ кДж/моль), то скорости таких реакций будут средними. К таким реакциям можно отнести взаимодействие натрия с водой или этиловым спиртом, обесцвечивание бромной воды этиленом, взаимодействие цинка с соляной кислотой и др.

Поверхность соприкосновения реагирующих веществ

Скорость реакций, идущих на поверхности веществ, т.е. гетерогенных, зависит при прочих равных условиях от свойств этой поверхности. Известно, что растертый в порошок мел гораздо быстрее растворяется в соляной кислоте, чем равный по массе кусочек мела.

Увеличение скорости реакции объясняется, в первую очередь, увеличением поверхности соприкосновения исходных веществ, а также рядом других причин, например, разрушением структуры правильной кристаллической решетки. Это приводит к тому, что частицы на поверхности образующихся микрокристаллов значительно реакционноспособнее, чем те же частицы на гладкой поверхности.

В промышленности для проведения гетерогенных реакций используют кипящий слой, чтобы увеличить поверхность соприкосновения реагирующих веществ, подвод исходных веществ и отвод продуктов. Например, при производстве серной кислоты с помощью кипящего слоя проводят обжиг колчедана; в органической химии с применением кипящего слоя проводят каталитический крекинг нефтепродуктов и регенерацию (восстановление) вышедшего из строя (закоксованного) катализатора.