Фосфорная, точнее, ортофосфорная кислота имеет химическую формулу Н3РО4. Представляет собою бесцветные кристаллы, весьма гигроскопичные, хорошо растворимые в воде. При нагревании свыше 200 градусов начинается процесс обезвоживания ортофосфорной кислоты с образованием пирофосфорной, по следующему механизму: 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О. Каким образом можно получить ортофосфорную кислоту ?

Инструкция

В промышленности существуют два основных метода: термический и экстракционный. При использовании термического, фосфор окисляется кислородом (в ходе сжигания) до фосфорного ангидрида таким образом:
4Р + 5О2 = Р4О10

Затем образовавшийся фосфорный ангидрид подвергается гидратации, что приводит к получению ортофосфорной кислоты:
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 При использовании этого метода, получается наиболее чистая ортофосфорная кислота.

Экстракционный метод состоит в выделении (экстракции) концентрированной серной кислотой ортофосфорной кислоты из помола природных минералов-фосфатов. В сильно упрощенном виде, эту реакцию, для того случая, когда минерал состоял большей частью из фосфата кальция, можно записать так:
Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 2Н3РО4 + 3СаSO4

Серная кислота, являясь гораздо более сильной, легко вытесняет слабую ортофосфорную кислоту из ее солей. Образующийся сульфат кальция, будучи малорастворимым веществом, отделяется фильтрованием. Ортофосфорная кислота очищается от примесей.

В лаборатории можно получить это вещество путем взаимодействия белого фосфора с разбавленной азотной кислотой. Реакция протекает следующим образом: 3Р + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NOОпасность этого метода в том, что приходится использовать белый фосфор – чрезвычайно ядовитое вещество. Поэтому при его проведении надо помнить о мерах предосторожности.

Полезный совет

Фосфорная кислота используется как сырье для производства минеральных удобрений, таких, например, как простой (смесь Са(Н2РО4)2 и ненужной примеси СаSO4) и двойной (Са(Н2РО4)2) суперфосфат. Ее применяют также в пищевой промышленности, с ее помощью удаляют ржавчину с металлов, используют в производстве фарфора, в некоторых видах синтеза, как осушающий элемент и как катализатор, в зубной технике и т.д.

Фосфор - элемент 3-го периода и VA-группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 3 , устойчивая степень окисления в соединениях +V.

Шкала степеней окисления фосфора:

Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.

В природе — тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.

Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений — главным образом суперфосфатов.

Аллотропные модификации фосфора

Красный и белый фосфор Р . Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные — это белый фосфор Р 4 и красный фосфор P n . В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул P n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °С возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р 4 . Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t пл 44,14 °С, t кип 287,3 °С, р 1,82 г/см 3). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н 3 Р0 4 и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфора:

Получение в промышленности фосфора

— восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Ca 3 (PО4)2 + 5С + 3SiО2 = 3CaSiO3 + 2Р + 5СО (1000 °С)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (P n) может быть различной.

Соединения фосфора

Фосфин РН 3 . Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна — III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н) 3 ] (sр 3 -гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH 3). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNО 3 (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфина:

Получение фосфина в лаборатории :

СазP2 + 6НСl (разб.) = ЗСаСl + 2РНз

Оксид фосфора (V) P 2 O 5 . Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р 4 О 10 со строением из четырех тетраэдров , связанных по трем вершинам (Р — О-P). При очень высоких температурах мономеризуется до P 2 O 5 . Существует также стеклообразный полимер (Р 2 0 5) п. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций оксида фосфора +5:

Получение: сжигание фосфора в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н 3 Р0 4 . Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия P 2 O 5 с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН) 3 ] (sр 3 -гибридизадия), содержит ковалентные σ-связи Р — ОН и σ, π-связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н 2 0). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью — гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция — выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций ортофосфорной кислоты:

Получение фосфорной кислоты в промышленности:

кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 3CaSO4

Ортофосфат натрия Na 3 PO 4 . Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием.

Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион РО 4 3-

— образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).

Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:

Получение: полная нейтрализация Н 3 Р0 4 гидроксидом натрия или по реакции:

Гидроортофосфат натрия Na 2 HPO 4 . Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н 3 Р0 4 (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НРО 4 2- — образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.

Уравнения важнейших реакций:

Получение : неполная нейтрализация Н 3 Р0 4 гидроксидом натрия в разбавленном растворе:

2NaOH + Н3РО4 = Na2HPO4 + 2H2O

Дигидроортофосфат натрия NaH 2 PO 4 . Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н 2 Р0 4 подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Н 2 Р0 4 — образование желтого осадка ортофосфата серебра(1).

Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация H 3 PО 4 едким натром:

Н3РО4 (конц.) + NaOH (разб.) = NaH2PO4 + H2O

Ортофосфат кальция Са 3(PO 4)2 — Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).

Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок — как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.

Уравнения важнейших реакций:

Фосфорные удобрения

Смесь Са(Н 2 Р0 4) 2 и CaS0 4 называется простым суперфосфатом , Са(Н 2 Р0 4) 2 с примесью СаНР0 4 — двойным суперфосфатом , они легко усваиваются растениями при подкормке.

Наиболее ценные удобрения — аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH 4 H 2 PO 4 и (NH 4) 2 HPO 4 .

Хлорид фосфора (V) PCI5 . Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). В твердом состоянии димер P 2 Cl 10 с ионным строением РСl 4 +[РСl 6 ] — . «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: хлорирование фосфора.

Содержание

Любители газированного напитка «Кока-кола» вряд ли смотрят на его состав, имеющий добавку Е338. Этим веществом является ортофосфорная кислота, которая находит применение не только в пищевой промышленности, но и в текстильной, сельскохозяйственной и даже справляется с ржавчиной на поверхности деталей. Что за свойства у химического соединения, какие сферы его использования, что нужно знать о технике безопасности – стоит рассмотреть подробнее.

Что такое ортофосфорная кислота

При комнатной температуре это гигроскопичные бесцветные кристаллы ромбообразного вида, которые хорошо растворяются водой. Ортофосфорное соединение считается неорганической кислотой со средней силой. Одна из ее форм – желтоватая или бесцветная сиропообразная жидкость, без запаха, является водным раствором с концентрацией 85%. Другое ее название – белая фосфорная кислота.

Химическое ортофосфорное соединение имеет свойства:

• растворяется в этаноле, воде, растворителях;
• образует 3 ряда солей – фосфатов;
• вызывает ожоги при попадании на кожу;
• при взаимодействии с металлами образует горючий, взрывоопасный водород;
• температура кипения зависит от концентрации – от 103 до 380 градусов;
• жидкая форма склонна к переохлаждению;
• несовместимо с горючими материалами, чистыми металлами, негашеной известью, алкоголем, карбидом кальция, хлоратами;
• при температуре 42,35 градуса плавится, но не разлагается.

Формула

Кислота ортофосфорная – неорганическое соединение, которое описывается формулой H3PO4. Его молярная масса равна 98 г/моль. Микрочастица вещества построена в пространстве так, что соединяет между собой атомы водорода и кислорода. Формула показывает – химическое вещество обладает таким составом:

Получение фосфорной кислоты

Химическое соединение имеет несколько способов производства. Известный промышленный метод изготовления кислоты ортофосфорной – термический, при котором получается чистый продукт высокого качества. Происходит такой процесс:

• окисление во время сжигания при избытке воздуха фосфора до фосфорного ангидрида, имеющего формулу Р4О10;
• гидратация, абсорбция полученного вещества;
• конденсация фосфорной кислоты;
• улавливание тумана из газовой фракции.

Есть еще две методики производства ортофосфорного соединения:

• Экстракционный способ, отличающийся экономичностью. Его основа – разложение природных минералов-фосфатов соляной кислотой.
• При лабораторных условиях вещество получается взаимодействием белого фосфора, являющегося ядовитым с разбавленной азотной кислоты. Процесс требует строгого соблюдения техники безопасности.

Химические свойства

Неорганическое соединение считается трехосновным, имеющим среднюю силу. Характерны такие химические свойства ортофосфорной кислоты:

• реагирует на индикаторы изменением цвета на красный;
• при нагревании преобразуется в пирофосфорную кислоту;
• в водных растворах подвергается трехступенчатой диссоциации;
• при реакции с сильными кислотами образует фосфорилы – комплексные соли;
• образует желтый осадок, взаимодействуя с нитратом серебра;
• термически разлагается до дифосфорной кислоты;
• при контакте с основаниями, аморфными гидроксидами, образует воду и соль.

Применение

Кислота ортофосфорная применяется во многих областях, начиная от промышленности до лечения зубов. Средство используется умельцами как флюс при пайке, для очистки поверхности металла от ржавчины. Жидкость применяется:

• для научных исследований в молекулярной биологии;
• как катализатор процессов органического синтеза;
• для создания антикоррозионных покрытий металлов;
• при производстве огнеупорных пропиток для дерева.

Вещество находит применение:

• в нефтяной промышленности;
• при изготовлении спичек;
• для производства кинопленки;
• с целью защиты от коррозии;
• для осветления сахарозы;
• при изготовлении лекарств;
• в холодильных установках как связующее вещество в составе фреона;
• при механической обработке для полировки, очистки металлов;
• в текстильной отрасли при производстве тканей, имеющих огнезащитную пропитку;
• как компонент при получении химических реактивов;
• в ветеринарии для лечения мочекаменной болезни у норок;
• как составляющая для грунтовки по металлу.

В пищевой промышленности

Широкое распространение получило применение фосфорной кислоты при изготовлении продуктов питания. Она зарегистрирована в реестре пищевых добавок под кодом Е338. При употреблении с допустимыми количествами вещество считается безопасным. Полезными являются такие свойства препарата:

• предотвращение прогоркания;
• регулирование кислотности;
• продление срока годности;
• сохранение вкусовых характеристик;
• усиление действия антиоксидантов.

Кислота ортофосфорная как подкислитель, разрыхлитель, антиоксидант находит применение в хлебопечении, мясной, молочной промышленности. Используется при производстве кондитерских изделий, сахара. Вещество придает продуктам кисловатый, горьковатый вкус. Добавка Е338 входит в состав:

• плавленых сыров;
• сдобы;
• газированных напитков – «Пепси-кола», «Спрайт»;
• колбас;
• булок;
• молока;
• детского питания;
• мармелада;
• тортов.

Исследования показали, что злоупотребление продуктами, содержащими ортофосфорные соединения, особенно газированными напитками, может привести к появлению проблем со здоровьем. Не исключено:

• вымывание из организма кальция, что может спровоцировать образование остеопороза;
• нарушение кислотно-щелочного баланса – добавка способна увеличивать его кислотность;
• появление заболеваний ЖКТ;
• обострение гастрита;
• разрушение эмали зубов;
• развитие кариеса;
• появление рвоты.

В непищевой промышленности

Применение ортофосфорной кислоты можно наблюдать во многих сферах производства. Часто это связано с химическими свойствами продукта. Препарат применяется для изготовления:

• комбинированных, фосфорных минеральных удобрений;
• активированного угля;
• фосфорных солей натрия, аммония, марганца;
• огнезащитных красок;
• стекла, керамики;
• синтетических моющих средств;
• огнеупорных связующих компонентов;
• негорючего фосфатного пенопласта;
• гидрожидкостей для авиационной промышленности.

В медицине

Стоматологи применяют ортофосфорный состав для обработки внутренней поверхности коронки. Это помогает во время протезирования улучшить ее сцепление с зубом. Вещество используется фармацевтами для приготовления лекарств, зубного цемента. В медицине применение ортофосфорного соединения связано со способностью протравливать эмаль зуба. Это необходимо при случае использования для пломбирования адгезивных материалов второго, третьего поколения. Важные моменты – после травления поверхность необходимо:

• промыть;
• просушить.

Применение от ржавчины

Преобразователь ржавчины на основе ортофосфорной кислоты создает на поверхности защитный слой, оберегающий от коррозии при дальнейшем использовании. Особенность применения соединения – безопасность для металла при нанесении. Существует несколько способов выполнить удаление ржавчины ортофосфорной кислотой, зависящих от размера повреждения:

• травление с погружением в ванну, иную емкость;
• многократное нанесение на металл состава пульверизатором, валиком;
• покрытие поверхности предварительно обработанной механической очисткой.

Ортофосфорное соединение производит преобразование ржавчины в фосфаты железа. Состав можно использовать для промывки и очистки:

• изделий металлопроката;
• скважин;
• поверхностей трубопроводов;
• парогенераторов;
• систем водоснабжения, отопления;
• змеевиков;
• бойлеров;
• водонагревателей;
• теплообменников;
• котлов;
• деталей машин и механизмов.

Взаимодействие ортофосфорной кислоты

Свойства неорганического вещества определяют его взаимодействие с другими веществами и соединениями. При этом происходят химические реакции. Ортофосфорный состав входит во взаимодействие с:

• солями слабых кислот;
• гидроксидами, вступая в реакцию нейтрализации;
• металлами, находящимися слева от водорода в ряду активности с образованием соли и выделением водорода;
• основными оксидами, участвуя в реакции обмена;
• гидроксидом аммония, создавая гидрофосфат аммония;
• аммиаком с получением кислых солей.

Техника безопасности при работе с кислотой

Ортофосфорное соединение относится к классу опасных веществ, требует соблюдения осторожности. Работы с составом должны проводиться в специальном помещении, оснащенном приточно-вытяжной вентиляцией, вдали от источников огня. Недопустимо отсутствие средств индивидуальной защиты.

Пособие-репетитор по химии

Продолжение. Cм. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18, 22/2006;
3, 4, 7, 10, 11, 21/2007;
2, 7, 11, 18, 19, 21/2008;
1, 3, 10, 11/2009

ЗАНЯТИЕ 30

10-й класс (первый год обучения)

Фосфор и его соединения

1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, строение атома.

2. Краткая история открытия и происхождение названия.

3. Физические свойства.

4. Химические свойства.

5. Нахождение в природе.

6. Основные методы получения

7. Важнейшие соединения фосфора.

Фосфор находится в главной подгруппе V группы периодической системы Д.И.Менделеева. Его электронная формула 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 3 , это р -элемент. Характерные степени окисления фосфора в соединениях –3, +3, +5; наиболее устойчивой является степень окисления +5. В соединениях фосфор может входить как в состав катионов, так и в состав анионов, например:

Фосфор получил свое название благодаря свойству белого фосфора светиться в темноте. Греческое слово переводится как «несущий свет». Этим названием фосфор обязан своему первооткрывателю – алхимику Бранду, который, завороженный свечением белого фосфора, пришел к выводу, что получил философский камень.

Фосфор может существовать в виде нескольких аллотропных модификаций, наиболее устойчивыми из которых являются белый, красный и черный фосфор.

Молекула белого фосфора (наиболее активного аллотропа) имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся четырехатомные молекулы Р 4 тетраэдрического строения.

Белый фосфор мягкий, как воск, плавится и кипит без разложения, обладает чесночным запахом. На воздухе белый фосфор быстро окисляется (светится зеленоватым цветом), возможно самовоспламенение мелкодисперсного белого фосфора. В воде нерастворим (хранят под слоем воды), но хорошо растворяется в органических растворителях. Ядовит (даже в малых дозах, ПДК = 0,03 мг/м 3). Обладает очень высокой химической активностью. При нагревании без доступа воздуха до 250–300 °С превращается в красный фосфор.

Красный фосфор – это неорганический полимер; макромолекулы Р n могут иметь как циклическое, так и ациклическое строение. По свойствам резко отличается от белого фосфора: не ядовит, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде и других органических растворителях, не обладает высокой химической активностью. При комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор; при нагревании до 200 °С под давлением превращается в черный фосфор.

Черный фосфор по виду похож на графит. По структуре – это неорганический полимер, молекулы которого имеют слоистую структуру. Полупроводник. Не ядовит. Химическая активность значительно ниже, чем у белого фосфора. На воздухе устойчив. При нагревании переходит в красный фосфор.

Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а

Наиболее активным в химическом отношении является белый фосфор (но на практике предпочитают работать с красным фосфором). Он может проявлять в реакциях свойства как окислителя, так и восстановителя, например:

4Р + 3О 2 2Р 2 О 3 ,

4Р + 5О 2 2Р 2 О 5 .

Металлы (+/–)*:

3Ca + 2P Ca 3 P 2 ,

3Na + P Na 3 P,

Cu + P реакция не идет.

Неметаллы (+):

2Р + 3I 2PI 3 ,

6P + 5N 2 2P 2 N 5 .

Основные оксиды (–).

Кислотные оксиды (–).

Щелочи (+):

Кислоты (не окислители) (–).

Кислоты-окислители (+):

3P (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO,

P (кр.) + 5HNO 3 (конц.) H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O,

2P (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O.

Соли (–)**.

В п р и р о д е фосфор встречается в виде соединений (солей), важнейшими из которых являются фосфорит (Ca 3 (PO 4) 2), хлорапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaCl 2) и фторапатит (Ca 3 (PO 4) 2 CaF 2). Фосфат кальция содержится в костях всех позвоночных животных, обусловливая их прочность.

Фосфор п о л у ч а ю т в электропечах, сплавляя без доступа воздуха фосфат кальция, песок и уголь:

Сa 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 2P + 5CO + 3CaSiO 3 .

К важнейшим соединениям фосфора относятся: фосфин, оксид фосфора(III), оксид фосфора(V), фосфорные кислоты.

Ф о с ф и н

Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак, но является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.

Для п о л у ч е н и я фосфина обычно не используют реакцию прямого синтеза из простых веществ; наиболее распространенный способ получения фосфина – гидролиз фосфидов:

Сa 3 P 2 + 6HOH = 3Ca(OH) 2 + 2PH 3 .

Кроме того, фосфин можно получить реакцией диспропорционирования между фосфором и растворами щелочей:

4P + 3KOH + 3H 2 O PH 3 + KPO 2 H 2 ,

или из солей фосфония:

PH 4 I PH 3 + HI,

PH 4 I + NaOH PH 3 + NaI + H 2 O.

Химические свойства фосфина целесообразно рассматривать с двух сторон.

Кислотно-основные свойства. Фосфин образует с водой неустойчивый гидрат, проявляющий очень слабые основные свойства:

PH 3 + H 2 O PH 3 H 2 O (PH 4 OH),

PH 3 + HCl PH 4 Cl,

2PH 3 + H 2 SO 4 (PН 4) 2 SO 4 .

Окислительно-восстановительные свойства . Фосфин – сильный восстановитель:

2PH 3 + 4O 2 P 2 O 5 + 3H 2 O,

PH 3 + 8AgNO 3 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 8Ag + 8HNO 3 .

О к с и д ф о с ф о р а(III)

Оксид Р 2 О 3 (истинная формула – Р 4 О 6) – белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид. При взаимодействии с водой на холоде образует фосфористую кислоту (средней силы):

P 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 PO 3

Поскольку фосфористая кислота является двухосновной, при взаимодействии триоксида фосфора со щелочами образуется два типа солей – гидрофосфиты и дигидрофосфиты.

Например:

P 2 O 3 + 4NaOH = 2Na 2 HPO 3 + H 2 O,

P 2 O 3 + 2NaOH + H 2 O = 2NaH 2 PO 3 .

Диоксид фосфора Р 2 О 3 окисляется кислородом воздуха до пентаоксида:

P 2 O 3 + O 2 P 2 O 5 .

Триоксид фосфора и фосфористая кислота являются достаточно сильными восстановителями. Получают оксид фосфора(III) медленным окислением фосфора в недостатке кислорода:

4P + 3O 2 2P 2 O 3 .

О к с и д ф о с ф о р а(V) и ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы

Пентаоксид фосфора Р 2 О 5 (истинная формула – Р 4 О 10) – белое гигроскопичное кристаллическое вещество. В твердом и газообразном состояниях молекула существует в виде димера, при высоких температурах мономеризуется. Типичный кислотный оксид. Очень хорошо растворяется в воде, образуя ряд фосфорных кислот:

метафосфорную :

P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3

пирофосфорную (дифосфорную) :

P 2 O 5 + 2H 2 O = H 4 P 2 O 7

ортофосфорную (фосфорную) :

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4

Пентаоксид фосфора проявляет все свойства, характерные для кислотных оксидов, например:

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 ,

P 2 O 5 + 3CaO 2Ca 3 (PO 4) 2 ;

может образовывать три типа солей:

Окислительные свойства для него не характерны, т.к. степень окисления +5 является для фосфора очень устойчивой. Получают пентаоксид фосфора при горении фосфора в достаточном количестве кислорода:

4P + 5O 2 2P 2 O 5 .

Ортофосфорная кислота Н 3 РО 4 – бесцветное кристаллическое вещество, очень хорошо растворимое в воде, гигроскопична. Это трехосновная кислота средней силы; не обладает выраженными окислительными свойствами. Проявляет все химические свойства, характерные для кислот, образует три типа солей (фосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты):

2H 3 PO 4 + 3Ca = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 ,

H 3 PO 4 + Cu ,

2H 3 PO 4 + 3CaO = Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 O,

2H 3 PO 4 + K 2 CO 3 = 2KH 2 PO 4 + CO 2 + H 2 O.

В промышленности фосфорную кислоту п о л у ч а ю т экстракционным:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 ,

а также термическим методом:

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C 3СaSiO 3 + 2P + 5CO,

4P + 5O 2 2P 2 O 5 ,

P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 .

К лабораторным методам получения ортофосфорной кислоты относят действие разбавленной азотной кислоты на фосфор:

3Р (кр.) + 5HNO 3 (разб.) + 2Н 2 О = 3H 3 PO 4 + 5NO,

взаимодействие метафосфорной кислоты с водой при нагревании:

HPO 3 + H 2 O H 3 PO 4 .

В организме человека ортофосфорная кислота образуется при гидролизе аденозинотрифосфорной кислоты (АТФ):

АТФ АДФ + H 3 PO 4 .

Качественной реакцией на фосфат-ион является реакция с катионом серебра; образуется осадок желтого цвета, не растворимый в слабокислых средах:

3Ag + + = Ag 3 PO 4 ,

3AgNO 3 + K 3 PO 4 = Ag 3 PO 4 + 3KNO 3 .

Кроме вышеперечисленных фосфорных кислот (содержащих фосфор в степени окисления +5), для фосфора известно много других кислородсодержащих кислот. Приведем некоторые из важнейших представителей.

Фосфорноватистая (НРО 2 Н 2) – одноосновная кислота средней силы. Второе ее название – фосфиновая:

Соли этой кислоты называют гипофосфитами, или фосфитами, например KРО 2 Н 2 .

Фосфористая (Н 3 РО 3) – двухосновная кислота средней силы, немного слабее фосфорноватистой. Также имеет второе название – фосфоновая:

Ее соли называются фосфиты, или фосфонаты, например K 2 РО 3 Н.

Дифосфорная (пирофосфорная) (Н 4 Р 2 О 7) – четырехосновная кислота средней силы, чуть сильнее ортофосфорной:

Соли – дифосфаты, например K 4 P 2 O 7 .

Тест по теме «Фосфор и его соединения»

1. Исключите «лишний» элемент из перечисленных по принципу возможности образования аллотропных модификаций:

а) кислород; б) азот;

в) фосфор; г) сера.

2. При взаимодействии 42,6 г фосфорного ангидрида и 400 г 15%-го раствора гидроксида натрия образуется:

а) фосфат натрия;

б) гидрофосфат натрия;

в) смесь фосфата и гидрофосфата натрия;

г) смесь гидро- и дигидрофосфата натрия.

3. Сумма коэффициентов в уравнении электролитической диссоциации фосфата калия равна:

а) 5; б) 3; в) 4; г) 8.

4. Число электронов на внешнем уровне атома фосфора:

а) 2; б) 3; в) 5; г) 15.

5. Фосфор, полученный из 33 г технического фосфата кальция, сожгли в кислороде. Образовавшийся оксид фосфора(V) прореагировал с 200 мл 10%-го раствора гидроксида натрия (плотность – 1,2 г/мл) с образованием средней соли. Масса примесей в техническом образце фосфата кальция (в г) составляет:

а) 3,5; б) 1,5; в) 2; г) 4,8.

6. Число -связей в молекуле пирофосфорной кислоты:

а) 2; б) 12; в) 14; г) 10.

7. Число атомов водорода, содержащихся в 4,48 л (н.у.) фосфина равно:

а) 1,2 10 23 ; б) 0,6 10 23 ;

в) 6,02 10 23 ; г) 3,6 10 23 .

8. При температуре 30 °С некая реакция протекает за 15 с, а при 0 °С – за 2 мин. Коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции:

а) 2,4; б) 2; в) 1,8; г) 3.

9. Ортофосфорная кислота может реагировать со следующими веществами:

а) оксид меди(II); б)гидроксид калия;

в) азотная кислота; г) цинк.

10. Сумма коэффициентов в реакции между фосфором и бертолетовой солью равна:

а) 9; б) 6; в) 19; г) такая реакция невозможна.

Ключ к тесту

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
б	в	а	в	в	б	г	б	а, б,г	в

Задачи и упражнения на фосфор и его соединения

Ц е п о ч к и п р е в р а щ е н и й:

1. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> ортофосфорная кислота -> фосфат кальция ® фосфорная кислота.

2. Фосфат кальция -> фосфор -> фосфид кальция -> фосфин -> пентаоксид фосфора -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.

3. Фосфат кальция -> А -> В -> С -> Д -> Е -> фосфат кальция. Все вещества содержат фосфор, в схеме три ОВР подряд.

4. Фосфор -> пентаоксид фосфора -> фосфат кальция -> фосфор -> фосфин -> фосфорная кислота -> дигидрофосфат кальция.

5. Фосфид кальция (+ р-р соляной кислоты) -> А (+ кислород) -> В (+ гидроксид натрия, недостаток) -> С (+ гидроксид натрия, избыток) -> Д (+ гидроксид кальция) -> Е.

У р о в е н ь А

1. При полном сгорании 6,8 г вещества получили 14,2 г пентаоксида фосфора и 5,4 г воды. К полученным продуктам реакции добавили 37 мл 32%-го раствора едкого натра (плотность 1,35 г/мл). Установите формулу исходного вещества и определите концентрацию полученного раствора.

Решение

Уравнение реакции:

(P 2 O 5) = 0,1 моль, (H 2 O) = 0,3 моль.

(P) = 0,2 моль, (H) = 0,6 моль.

m(P) = 6,2 г, m (H) = 0,6 г.

m = 6,8 г.

(P) : (Н) = 0,2: 0,6 = 1: 3.

Следовательно, формула исходного вещества – PH 3 , а уравнение реакции:

тогда фосфорной кислоты образуется:

(H 3 PO 4) = 2(P 2 O 5) = 0,2 моль.

Со щелочью фосфорная кислота может реагировать следующим образом:

Определим по условию задачи количество вещества NaOH:

(Н 3 PO 4) : (NaOН) = 0,2: 0,4 = 1: 2,

следовательно, идет реакция 2.

(Na 2 HPO 4) = (Н 3 PO 4) = 0,2 моль;

m (Na 2 HPO 4) = M (Na 2 HPO 4) (Na 2 HPO 4) = 142 0,2 = 28,4 г;

m (р-ра) = m (Р 2 О 5) + m (Н 2 О) + m (р-ра NaOH) =14,2 + 5,4 + 37 1,35 = 69,55 г.

(Na 2 HPO 4) = m (Na 2 HPO 4)/m (р-ра) = 28,4/69,55 = 0,4083, или 40,83 %.

Ответ. PH 3 ; (Na 2 HPO 4) = 40,83 %.

2. При полном электролизе 1 кг раствора сульфата железа(II) на катоде выделилось 56 г металла. Какая масса фосфора может вступить в реакцию с веществом, выделившимся на аноде, и каков будет состав соли, если полученный продукт реакции растворить в 87,24 мл 28%-го раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,31 г/мл)?

Ответ. 12,4 г фосфора; гидрофосфат натрия.

3. 20 г смеси, состоящей из сульфата бария, фосфата кальция, карбоната кальция и фосфата натрия, растворили в воде. Масса нерастворившейся части составила 18 г. При действии на нее соляной кислоты выделилось 2,24 л газа (н.у.) и масса нерастворимого остатка составила 3 г. Определите состав исходной смеси солей по массе.

Ответ. Na 3 PO 4 – 2 г; BaCO 3 – 3 г;
CaCO 3 – 10 г; Ca 3 (PO 4) 3 – 5 г.

4. Сколько кг фосфора может быть получено из 1 т фосфорита, содержащего 40 % примесей? Какой объем при н.у. займет фосфин, полученный из этого фосфора?

Ответ. 120 кг P; 86,7 м 3 PH 3 .

5. 40 г минерала, содержащего 77,5 % фосфата кальция, смешали с избытком песка и угля и нагрели без доступа воздуха в электрической печи. Полученное простое вещество растворили в 140 г 90%-й азотной кислоты. Определите массу гидроксида натрия, который потребуется для полной нейтрализации продукта окисления простого вещества.

Ответ. 24 г NaOH.

У р о в е н ь Б

1. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл 2М раствора гидроксида калия. Определите формулу галогенида.

Ответ. Трифторид фосфора.

2. Пробу безводного этанола, содержащего в качестве примеси 0,5 % оксида фосфора(V), сожгли в достаточном количестве кислорода. Образовавшиеся газы отделили, а полученный раствор нагрели до прекращения выделения газа, после чего к нему добавили равный по массе 0,5%-й раствор гидроксида калия. Определите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. K 2 HPO 4 – 0,261 %;
KH 2 PO 4 – 0,204 %.

3. К 2 г смеси гидрофосфата и дигидрофосфата калия, в которой массовая доля фосфора равна 20 %, добавили 20 г 2%-го раствора фосфорной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.

Ответ. KH 2 PO 4 – 9,03 %;
K 2 HPO 4 (ост.) – 1,87 %.

4. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соединений.

Ответ. Натрий.

5. 50 г смеси фосфата кальция и карбонатов кальция и аммония прокалили, в результате получили 25,2 г твердого остатка, к которому добавили воду, а затем пропустили избыток углекислого газа. Масса нерастворившегося остатка составила 14 г. Определите массу карбоната аммония в исходной смеси.

Решение

При прокаливании смеси идут следующие процессы:

1) Ca 3 (PO 4) 2 ;

2)

3) (NH 4) 2 CO 3 2NH 3 + СO 2 + H 2 O.

В твердом остатке – Са 3 (PO 4) 2 и CaO.

После добавления воды:

4) Ca 3 (PO 4) 2 + H 2 O;

5) СаО + H 2 O = Ca(OH) 2 .

После пропускания углекислого газа:

6) Са(ОН) 2 + H 2 O + CO 2 = Ca(HСО 3) 2 .

Нерастворившийся остаток – Ca 3 (PO 4) 2 , следовательно, m (Ca 3 (PO 4) 2) = 14 г.

Находим массу CaO:

m (CaO) = 25,2 – 14 = 11,2 г.

(CaO) = 11,2/56 = 0,2 моль,

(CaCO 3) = (CaO) = 0,2 моль,

m (CaCO 3) = 0,2 100 = 20 г.

m (NH 4) 2 CO 3 = m (смеси) – m (Ca 3 (PO 4) 2) – m (CaCO 3) = 50 – 14 – 20 = 16 г.

Ответ . m (NH 4) 2 CO 3 = 16 г.

К а ч е с т в е н н ы е з а д а ч и

1. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение А представляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору А оксида В образуется белое нерастворимое в воде соединение С. В результате прокаливания при высокой температуре вещества С в присутствии песка и угля образуется простое вещество, входящее в состав А. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – H 2 PO 4 , В – CaO,
C – Ca 3 (PO 4) 2 .

2. Смесь двух твердых веществ красного цвета (А) и белого цвета (В) воспламеняется при слабом трении. В результате реакции образуются два твердых вещества белого цвета, одно из которых (С) растворяется в воде с образованием кислого раствора. Если к веществу С добавить оксид кальция, образуется белое нерастворимое в воде соединение. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – P (кр.), В – KClO 3 ,
C – P 2 O 5 .

3. Нерастворимое в воде соединение А белого цвета в результате прокаливания при высокой температуре с углем и песком в отсутствии кислорода образует простое вещество В, существующее в нескольких аллотропных модификациях. При сгорании вещества В образуется соединение С, растворяющееся в воде с образованием кислоты Е, способной образовывать три типа солей. Идентифицируйте вещества, напишите уравнения реакций.

Ответ . Вещества: А – Ca 3 (PO 4) 2 , В – P,
C – P 2 O 5 , Е – H 3 PO 4 .

* Знак +/– означает, что данная реакция протекает не со всеми реагентами или в специфических условиях.

** Интересной является окислительно-восстановительная реакция (ОВР), протекающая при зажигании спичек:

Продолжение следует

Сырье для производства фосфорной кислоты

В природе известно более 120 минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы апатитовой группы - фторапатит Ca 10 F 2 (PO 4) 6 , гидрокисдапатит Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 , хлорапатит.

К фосфатам группы апатита относятся минералы с общей формулой Ca 10 R 2 (PO 4) 6 , где R - F, Cl, OH.

Некоторая часть Са в апатитах замещена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и трехвалентными редкоземельными элементами в сочетании со щелочными металлами.

Мощность пластов достигает 200 м. Минералы, входящие в руду отличаются по физико-химическим и флотационным свойствам, что позволяет при флотации обогащать полученный концентрат с содержанием целевого продукта 92-93%.

Чистый кальций-фторапатит содержит: 42,22% Р 2 О 5 ; 55,6% СаО, 3,76% - F.

По происхождению фосфаты бывают магматические и осадочные. Магматические, или собственно апатитовые породы образовались либо при непосредственном застывании расплавленной магмы, либо в отдельных жилах в процессе кристаллизации магматического расплава (гематитовые жилы), либо при выделении из горячих водных растворов (гидротермальные образования), либо при взаимодействии магмы с известняком (контактовые).

Апатитовые породы имеют зернистую крупнокристаллическую структуру и характеризуются отсутствием полидисперсности и микропористости.

Осадочные фосфаты - фосфориты. Они образовались в результате выветривания горных пород, взаимодействия с другими горными породами - и отложения их как в рассеянном состоянии, так и с образованием крупных скоплений.

Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами (примесями) Фосфориты быстрее растворяются в кислотах, чем апатиты.

Лучшее сырье для получения экстракционной фосфорной кислоты - апатитовый концентрат, содержащий 2% R2О3или 5% от общего содержания Р 2 О 5 . В нем почти отсутствуют карбонаты. Вследствие этого на его разложение расходуется наименьшее (по сравнению с другими видами сырья) количество серной кислоты.

При экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау, содержащих значительное количество карбонатов, железистых и глинистых веществ, не только увеличивается расход серной кислоты, вследствие необходимости разложения карбонатов, но и фосфорная кислота получается худшего качества. Она содержит сульфаты и фосфаты магния, железа и алюминия, что обуславливает нейтрализацию значительной части (до половины) фосфорной кислоты. Кроме того, из такого сырья можно извлечь Р 2 О 5 на 3-6% меньше, чем из апатитового концентрата. Это объясняется, главным образом, ухудшением условий фильтрования и промывки фосфогипса, выделяющегося из раствора в виде кристаллов с малыми размерами, пронизанных примесями тонких глинистых частиц.

Другие виды фосфоритов - песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R2O3: Р2О5, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями.

Термический способ получения ортофосфорной кислоты

Термический метод заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электрических печах элементарного фосфора в присутствии углерода и кремнезема

Са 3 (РО 4) 2 + 5С + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7 - 1460 кДж/моль.

Полученный фосфор окисляют до фосфорного ангидрида, а затем последний гидратируют водой; в результате образуется ортофосфорная кислота

2Р2 + 5О2 = 2Р2О5; Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.

По принципу охлаждения газов процессы получения фосфатов на основе элементарного фосфора могут быть классифицированы на системы с изменением агрегатного состояния хладагента и системы без изменения агрегатного состояния хладагента. Хладагентами в любом случае являются вода или фосфорная кислота

Главное преимущество термического способа, по сравнению с экстракционным, заключается в возможности переработки любых видов сырья, в том числе и низкокачественных фосфоритов, и получение кислоты высокой чистоты.

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции.

Процесс протекает по следующему суммарному уравнению:

Ca 5 F(PO 4) 3 + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 (тв) + 3Н 3 РО 4 + HF.

В зависимости от температуры процесса и концентрации Р2О5 в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO4·2H2O (дегидратный режим), СаSO4·0,5H2O (полугидратный режим) и СаSO4 (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.

Образующийся фтористый водород взаимодействует с H2SiO3

4HF + H 2 SiO 3 = SiF 4 + 3H 2 O.

При этом SiF4 частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в растворе ЭФК в виде H2SiF6.

Обычно получаемая экстракционная кислота загрязнена примесями сырья и имеет низкую концентрацию (25-32% Р 2 О 5), поэтому ее необходимо упаривать до более высокой концентрации.

Основными преимуществами экстракционного процесса является его простота и возможность производства более дешевой Н 3 РО 4 . Недостаток - получаемая ЭФК загрязнена примесью полуторных оксидов (Al2O3, Fe2O3), соединениями фтора и СаSO 4 .

Производство фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами

Существуют различные способы получения фосфорной кислоты разной концентрации с выделением дигидрата сульфата кальция. Наиболее удобна классификация и оценка разных способов в зависимости от концентрации получаемой кислоты, так как именно она - основной показатель качества продукции и один из главных технологических параметров, определяющих все другие - температуру, длительность взаимодействия реагентов, форму и фильтрующие свойства выделяющихся кристаллов сульфата кальция и т.п.

В настоящее время дигидратным способом производят Н 3 РО 4 с содержанием 20-25% Р 2 О 5 (обычно из низкосортного сырья - бедных фосфоритов) и 30-32% Р 2 О 5 (из высококачественного сырья - апатитового концентрата)

При получении кислоты, содержащей 30-32% Р 2 О 5 полугидратно-дегидратным способом, процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию - разложение фосфата - проводят при таких условиях, когда сульфат кальция выделяется в виде относительно устойчивого полугидрата, не оводняющегося в процессе экстракции до гипса. Во второй стадии выделившийся полугидрат, не отделенный от жидкой фазы, перекристаллизовывают в реакционной пульпе в дигидрат в присутствии затравочных кристаллов гипса с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующих кристаллов.

Преимуществами указанного способа является максимальное (до 98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не более 0,3% общей Р 2 О 5 (вместо обычных 0,5-1,5%) и 0,02-0,08% водорастворимой Р 2 О 5 . Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО4-, которые удерживались (адсорбировались на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу.

В отличие от применяемого в настоящее время дигидратного метода полугидратным методом можно поучить кислоту, содержащую 45-50% Р 2 О 5 . Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,5 - 1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-55% Р2О5 и более, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений - кислота, содержащая 72-83% Р2О5. Поэтому во многих случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию методом выпаривания.

На стадии опытной разработки находится получение фосфорной кислоты, содержащей до 55% Р 2 О 5 ангидритным методом (без упарки). Наиболее просто получают кислоту, содержащую 53-55% Р 2 О 5 , поскольку процесс сводится только к выпариванию воды и не сопровождается дегидратацией фосфорной кислоты и образованием фосфорного ангидрита не в орто-форме. Однако и этот процесс осложняется сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей, содержащихся в кислоте.

Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Выделяющиеся в процессе упаривания осадки могут забивать аппаратуру, в результате чего резко снижается ее производительность. Это затрудняет использование для упаривания фосфорной кислоты типовых и широко распространенных выпарных установок. Кислота, содержащая 53 - 55% Р2О5, может быть получена из относительно мало загрязненных фосфатов - апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов

Производство фосфорной кислоты другими методами

В промышленности представляет интерес метод получения Н3РО4, основанный на окислении фосфора водяным паром на медно-циркониевом катализаторе, оптимальные условия процесса: t = 973°C, соотношение водяного пара и фосфора равно 20:1

Р 4 + 16Н 2 О = 4Н 3 РО 4 + 10Н 2 + 1306,28 кДж.

В лабораторных условиях Н3РО4 получают

3Р + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3Н 3 РО 4 + 5NO

Экстракция фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой обладает существенными недостатками: большой расход серной кислоты (2,5 - 3,1 т моногидрата на 1 т Р2О5) и необходимость перерабатывать или складировать значительное количество отхода - фосфогипса (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 в пересчете на сухое вещество), переработка которого в серную кислоту связана с выпуском одновременно значительных количеств цемента или извести, не везде находящих достаточный сбыт. Поэтому непрерывно изыскиваются возможности экстрагирования фосфорной кислоты другими неорганическими кислотами - азотной, соляной, фтористо- и кремнефтористоводородной.

Основными затруднениями при разложении фосфатом азотной или соляной кислотой является отделение фосфорной кислоты от хорошо растворимых нитрата и хлорида кальция. При использовании кремнефтористой или фтористоводородной кислот выделяется осадок, легко отделяемы фильтрацией. Однако в этом случае регенерация кислоты требует применение высоких температур, но зато можно осуществлять процесс без дополнительных реагентов - кислот, используя фтор, содержащийся в сырье.

Получение фосфатов

Содержание в растворе различных анионных форм зависит от рН раствора. Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидрофосфаты. Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию. (0,1 М раствор Na3PO4 имеет рН 12,7). В этих условиях, при наличии средних фосфатов щелочных металлов в качестве реактива, получить средние фосфаты других металлов не удаётся - из растворов осаждаются либо основные соли, либо гидроксиды и оксиды:

4Na 3 PO 4 + 5CaCl 2 + H 2 O = Ca 5 (PO 4) 3 OH + 10NaCl + Na 2 HPO 4

2AgNO 3 + 2Na 3 PO 4 + H 2 O = Ag 2 O + 2Na 2 HPO 4 + 2NaNO 3

Поэтому, для получения средних солей фосфорной кислоты необходимо уменьшить рН. Это достигается использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака:

2Na 2 HPO 4 + CaCl 2 + 2 NH 3 = Ca 3 (PO 4) 2 + 2 NH 4 Cl + 4NaCl

Также получить фосфаты (как средние, так и кислые) можно путём обменных реакций, где имеет место масса различных вариаций реактивов:

1. Непосредственное взаимодействие металла с фосфорной кислотой:

2H3PO4+3Ca= Ca3(PO4)2+ 3H2

2. Реакция между основным оксидом и фосфорной кислотой:

2H 3 PO 4 +3CaО= Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 О

3. Обменная реакция между солями, одна из которых обязательно содержит фосфат- или ди- гидрофосфат-анион:

2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 6NaCl.

4. Реакция обмена фосфорной кислоты и гидроксида:

2Н 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = CaНРО 4 ·2H 2 О

2Н 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 О

5. Реакция обмена фосфата и гидроксида:

2Na 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 3 NaOH

6. Взаимодействие дигидрофосфатов или гидрофосфатов с щёлочью:

Существует возможность получения фосфата непосредственно из простого вещества фосфора. Белый фосфор растворяют в щелочном растворе перекиси водорода:

Р 4 + 10Н 2 О 2 + 12NaOH = 4Na 3 PO 4 + 16H 2 O

Основным методом контроля чистоты полученного нерастворимого в воде фосфата, является его обильное промывание водой при фильтровании осадка. Что касается растворимых в воде фосфатов аммония и щелочных металлов, для контроля чистоты необходима аккуратная и неодноразовая кристаллизация, а также предварительная фильтрация раствора от возможных нерастворимых примесей.

Все вышеприведенные методы синтеза фосфатов применимы как в лабораторных условиях, так и в промышленности,.