Алканы: физические и химические свойства, применение. Алканы: общие сведения. Физические и химические свойства алканов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алканы – предельные (алифатические) углеводороды, состав которых выражается формулой C n H 2 n +2 .

Алканы образуют гомологический ряд, каждое химическое соединение которого по составу отличается от последующего и предыдущего на одинаковое число атомов углерода и водорода – CH 2 , а вещества, входящие в гомологический ряд, называются гомологами. Гомологический ряд алканов представлен в таблице 1.

Таблица 1. Гомологический ряд алканов.

В молекулах алканов выделяют первичные (т.е. связанные одной связью), вторичные (т.е. связанные двумя связями), третичные (т.е. связанные тремя связями) и четвертичные (т.е. связанные четырьмя связями) атомы углерода.

C 1 H3 – C 2 H 2 – C 1 H 3 (1 – первичные, 2- вторичные атомы углерода)

CH 3 –C 3 H(CH 3) – CH 3 (3- третичный атом углерода)

CH 3 – C 4 (CH 3) 3 – CH 3 (4- четвертичный атом углерода)

Для алканов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета). Так, у пентана имеются следующие изомеры:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (пентан)

CH 3 –CH(CH 3)-CH 2 -CH 3 (2-метилбутан)

CH 3 -C(CH 3) 2 -CH 3 (2,2 – диметилпропан)

Для алканов, начиная с гептана, характерна оптическая изомерия.

Атомы углерода в предельных углеводородах находятся в sp 3 –гибридизации. Углы между связями в молекулах алканов 109,5.

Химические свойства алканов

При обычных условиях алканы химически инертны — не реагируют ни с кислотами, ни со щелочами. Это объясняется высокой прочностью -связей С-С и С-Н. Неполярные связи С-С и С-Н способны расщепляться только гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения. При радикальных реакция в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

Реакции радикального замещения имеют цепной характер. Основные стадии: зарождение (инициирование) цепи (1) – происходит под действием УФ-излучения и приводит к образованию свободных радикалов, рост цепи (2) – происходит за счет отрыва атома водорода от молекулы алкана; обрыв цепи (3) – происходит при столкновении двух одинаковых или разных радикалов.

X:X → 2X . (1)

R:H + X . → HX + R . (2)

R . + X:X → R:X + X . (2)

R . + R . → R:R (3)

R . + X . → R:X (3)

X . + X . → X:X (3)

Галогенирование. При взаимодействии алканов с хлором и бромом при действии УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов:

CH 3 Cl +Cl 2 = CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)

CH 2 Cl 2 +Cl 2 = CHCl 3 + HCl (трихлорметан)

CHCl 3 +Cl 2 = CCl 4 + HCl (тетрахлорметан)

Нитрование (реакция Коновалова) . При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

CH 3 -CH 3 +HNO 3 = CH 3 -CH 2 -NO 2 (нитроэтан) + H 2 O

Сульфохлорирование и сульфоокисление. Прямое сульфирование алканов протекает с трудом и чаще всего сопровождается окислением, в результате чего образуются алкансульфонилхлориды:

R-H + SO 2 + Cl 2 → R-SO 3 Cl + HCl

Реакция сульфоокисления протекает аналогично, только в этом случае образуются алкансульфоновые кислоты:

R-H + SO 2 + ½ O 2 → R-SO 3 H

Крекинг – радикальный разрыв связей С-С. Протекает при нагревании и в присутствии катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

С 8 H 18 = C 4 H 10 (бутан)+ C 3 H 8 (пропан)

2CH 4 = C 2 H 2 (ацетилен) + 3H 2

Окисление . При мягком окислении метана кислородом воздуха могут быть получены метанол, муравьиный альдегид или муравьиная кислота. На воздухе алканы сгорают до углекислого газа и воды:

C n H 2 n +2 + (3n+1)/2 O 2 = nCO 2 + (n+1)H 2 O

Физические свойства алканов

При обычных условиях С 1 -С 4 – газы, С 5 -С 17 – жидкости, начиная с С 18 – твердые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но, хорошо растворимы в неполярных растворителях, например, в бензоле. Так, метан СН 4 (болотный, рудничий газ) – газ без цвета и запаха, хорошо растворимый в этаноле, эфире, углеводородах, но плохо растворимый в воде. Метан используют в качестве высококалорийного топлива в составе природного газа, в качестве сырья для производства водорода, ацетилена, хлороформа и других органических веществ в промышленных масштабах.

Пропан С 3 Н 8 и бутан С 4 Н 10 – газы, применяемые в быту, в качестве балонных газов, за счет легкой сжижаемости. Пропан используется в качестве автомобильного топлива, поскольку является более экологически чистым, чем бензин. Бутан – сырье для получения 1,3 –бутадиена, использующегося в производстве синтетического каучука.

Получение алканов

Алканы получают из природных источников – природного газа (80-90% — метан, 2-3% — этан и другие предельные углеводороды), угля, торфа, древесины, нефти и горного воска.

Выделяют лабораторные и промышленные способы получения алканов. В промышленности алканы получают из битумного угля (1) или по реакции Фишера-Тропша (2):

nC + (n+1)H 2 = C n H 2 n +2 (1)

nCO + (2n+1)H 2 = C n H 2 n +2 + H 2 O (2)

К лабораторным способам получения алканов относят: гидрирование непредельных углеводородов при нагревании и в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) (1), взаимодействием воды с металлоорганическими соединениями (2), электролизом карбоновых кислот (3), по реакциям декарбоксилирования (4) и Вюрца (5) и другими способами.

R 1 -C≡C-R 2 (алкин) → R 1 -CH = CH-R 2 (алкен) → R 1 -CH 2 – CH 2 -R 2 (алкан) (1)

R-Cl + Mg → R-Mg-Cl + H 2 O → R-H (алкан) + Mg(OH)Cl (2)

CH 3 COONa↔ CH 3 COO — + Na +

2CH 3 COO — → 2CO 2 + C 2 H 6 (этан) (3)

CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3 (4)

R 1 -Cl +2Na +Cl-R 2 →2NaCl + R 1 -R 2 (5)

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание Определите массу хлора, необходимого для хлорирования по первой стадии 11,2 л метана.
Решение Запишем уравнение реакции первой стадии хлорирования метана (т.е. в реакции галогенирования происходит замещения всего одного атома водорода, в результате чего образуется монохлорпроизводное):

CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl + HCl (хлорметан)

Найдем количество вещества метана:

v(CH 4) = V(CH 4)/V m

v(CH 4) = 11,2/22,4 = 0,5 моль

По уравнению реакции количество моль хлора и количество моль метана равны 1 моль, следовательно, практическое количество моль хлора и метана также будет одинаковым и будет равно:

v(Cl 2) = v(CH 4) = 0,5 моль

Зная количество вещества хлора можно найти его массу (что и поставлено в вопросе задачи). Масса хлора рассчитывается как произведение количества вещества хлора на его молярную массу (молекулярная масса 1 моль хлора; молекулярная масса рассчитывается с помощью таблицы химических элементов Д.И. Менделеева). Масса хлора будет равна:

m(Cl 2) = v(Cl 2)×M(Cl 2)

m(Cl 2) = 0,5×71 = 35,5 г

Ответ Масса хлора равна 35,5 г

Химические свойства насыщенных углеводородов обусловлены наличием в их молекулах атомов углерода, водорода и связей $C-H$ и $C-C$.

В молекуле простейшего алкана метана химические связи образуют 8 валентных электронов (4 электрона атома углерода и 4 - атомов водорода), которые размещены на четырех связующих молекулярных орбиталях.

Итак, в молекуле метана из четырех $sp3$-гибридизированных орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуются четыре $sp3-s (C-H)$ ковалентные связи (рис 1.).

Молекула этана образуется из двух углеродных тетраэдров - одной $sp3-sp3 (C-C)$ ковалентной связи и шести $sp3-s (C-H)$ ковалентных связей (рис. 2).

Рисунок 2. Строение молекулы этана: а - размещение $\sigma $-связей в молекуле; б - тетраэдрическое модель молекулы; в - шаростержневая модель молекулы; г- масштабная модель молекулы по Стюарту - Бриглебу

Особенности химических связей в алканах

В рассмотренных типах ковалентных связей области наибольшей электронной плотности находятся на линии, соединяющей ядра атомов. Эти ковалентные связи образованы локализованными $\sigma $-${\rm M}$${\rm O}$ и называются $\sigma $-связями. Важной особенностью этих связей является то, что электронная плотность в них распределена симметрично относительно оси, проходящей через ядра атомов (цилиндрическая симметрия электронной плотности). Благодаря этому атомы или группы атомов, которые соединены этой связью, могут свободно вращаться не вызывая деформации связи. Угол между направлениями валентностей атомов углерода в молекулах алканов составляет $109^\circ 28"$. Поэтому в молекулах этих веществ даже с прямой углеродной цепью атомы углерода в действительности размещаются не по прямой. Эта цепь имеет зигзагообразную форму, которая связана с сохранением межвалентных углов атомов углерода (рис. 3).

Рисунок 3. Схема строения углеродной цепи нормального алкана

В молекулах алканов с достаточно длинной углеродной цепью этот угол увеличен на $2^\circ$ вследствие отталкивания валентно не соединенных между собой атомов углерода.

Замечание 1

Каждая химическая связь характеризуется определенной энергией. Экспериментально установлено, что энергия связи $C-H$ в молекуле метана составляет 422,9 кДж/моль, этана - 401,9 кДж/моль, других алканов - около 419 кДж/моль. Энергия связи $C-C$ равен 350 кДж / моль.

Взаимосвязь строения алканов с их реакционной способностью

Высокая энергия связей $C-C$ и $C-H$ обуславливает низкую реакционную способность насыщенных углеводородов при комнатной температуре. Так, алканы не обесцвечивают бромную воду, раствор перманганата калия, не взаимодействуют с ионными реагентами (кислотами, щелочами), не реагируют с окислителями, с активными металлами. Поэтому, например, металлический натрий можно хранить в керосине, который представляет собой смесь насыщенных углеводородов. Даже концентрированная серная кислота, которая обугливает много органических веществ, при комнатной температуре не действует на алканы. Учитывая сравнительно малую реакционную способность насыщенных углеводородов, их в свое время назвали парафинами. Алканы не имеют способности присоединять водород, галогены и другие реагенты. Поэтому этот класс органических веществ назвали насыщенными углеводородами.

Химические реакции насыщенных углеводородов могут происходить за счет разрыва связей $C-C$ или $C-H$. Разрыв $C-H$-связей сопровождается отщеплением атомов водорода с образованием ненасыщеных соединений или последующим замещением отщеплений атомов водорода другими атомами или группами атомов.

В зависимости от строения алкана и условий реакции в молекулах насыщенных углеводородов связь $C-H$ может разрываться гомолитично:

Рисунок 4. Химические свойства алканов

И гетеролитично с образованием анионов и катионов:

Рисунок 5. Химические свойства алканов

При этом могут образовываться свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон, но не имеют электрического заряда, или карбкатионы или карбанионы, которые имеют соответствующие электрические заряды. Свободные радикалы образуются в качестве промежуточных частиц в реакциях радикального механизма, а карбкатионы и карбанионы - в реакциях ионного механизма.

Вследствие того, что связи $C-C$ неполярные, а $C-H$-связи - малополярные и эти $\sigma $-связи имеют низкую поляризуемость, гетеролитический разрыв $\sigma $-связей в молекулах алканов с образованием ионов требует большой затраты энергии. Гемолитическое расщепление этих связей требует меньше енергии. Поэтому для насыщенных углеводородов более характерны реакции, протекающие по радикальному механизму. Расщепление $\sigma $-связи $C-C$ требует меньшей затраты энергии, чем расщепление связи $C-H$, поскольку энергия $C-C$-связи меньше энергии $C-H$-связи. Однако химические реакции чаще происходят с расщеплением $C-H$-связей, поскольку они более доступны для реагентов.

Влияние разветвленности и размеров алканов на их реакционную способность

Реакционная способность $C-H$-связи меняется при переходе от алканов линейной структуры к алканам-разветвленной структуры. Например, энергия диссоциации связи $C-H$ (кДж / моль) при образовании свободных радикалов меняется следующим образом:

Рисунок 6. Химические свойства алканов

Кроме того, значение энергии ионизации (ЭИ) для алканов показывает, что рост общего количества $\sigma $-связей повышает их донорные свойства и отколоть электрон становится легче для соединений с большей молекулярной массой, например:

Рисунок 7. Химические свойства алканов

Итак, в свободнорадикальных процессах реакции происходят преимущественно у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного, что совпадает с рядом устойчивости свободных радикалов. Однако с повышением температуры наблюдаемая тенденция уменьшается или совсем нивелируется.

Таким образом, для алканов характерны два типа химических реакций:

  1. замещения водорода, в основном по радикальному механизму и
  2. расщепление молекулы за связями $C-C$ или $C-H$.

Одним из первых типов химических соединений, изучаемых в школьной программе по органической химии, являются алканы. Они относятся к группе предельных (иначе - алифатических) углеводородов. В их молекулах присутствуют только одинарные связи. Атомам углерода свойственна sp³-гибридизация.

Гомологами называют химические вещества, которые имеют общие свойства и химическое строение, но при этом отличающиеся на одну или несколько CH2-групп.

В случае с метаном CH4 можно привести общую формулу для алканов: CnH (2n+2), где n - это количество атомов углерода в соединении.

Приведём таблицу алканов, в которых n находится в пределах от 1 до 10.

Изомерия алканов

Изомерами называют те вещества, молекулярная формула которых совпадает, однако строение или структура отличается.

Для класса алканов характерны 2 типа изомерии: углеродного скелета и оптическая изомерия.

Приведём пример структурного изомера (т. е. вещества, отличающимся лишь строением углеродного скелета) для бутана C4H10.

Оптическими изомерами называют такие 2 вещества, молекулы которых имеют похожую структуру, но не могут быть совмещены в пространстве. Явление оптической или зеркальной изомерии возникает у алканов, начиная с гептана C7H16.

Чтобы дать алкану правильное название, необходимо воспользоваться номенклатурой ИЮПАК . Для этого использоваться следующая последовательность действий:

По приведённому выше плану попробуем дать название следующему алкану.

В обычных условиях неразветвленные алканы с CH4 до C4H10 - это газообразные вещества, начиная с С5Н12 и до C13H28 - жидкие и обладающие специфическим запахом, все последующие - твёрдые. Получается, что с увеличением длины углеродной цепи растут температуры кипения и плавления . Чем сильнее разветвлена структура алкана, тем при более низкой температуре он кипит и плавится.

Газообразные алканы не обладают цветом. А также все представители этого класса не могут растворяться в воде.

Алканы, имеющие агрегатное состояние газа, могут гореть , при этом пламя будет либо бесцветным, либо обладать бледно-голубым оттенком.

Химические свойства

В обычных условиях алканы достаточно малоактивны. Это объясняется прочностью σ-связей между атомами C-C и C-H. Поэтому необходимо обеспечить специальные условия (например, довольно высокую температуру или свет), чтобы проведение химической реакции стало возможным.

Реакции замещения

К реакциям этого типа относятся галогенирование и нитрование. Галогенирование (взаимодействие с Cl2 или Br2) происходит при нагревании или же под воздействием света. Во время реакции, протекающей последовательно, образуются галогеналканы.

Для примера можно записать реакцию хлорирования этана.

Бромирование будет проходить аналогичным образом.

Нитрование - это реакция со слабым (10%) раствором HNO3 или с оксидом азота (IV) NO2. Условия для проведения реакций - температура 140 °C и давление.

C3H8 + HNO3 = C3H7NO2 + H2O.

В результате образуются два продукта - вода и аминокислота.

Реакции разложения

При проведении реакций разложения всегда требуется обеспечивать высокую температуру. Это необходимо для разрыва связей между атомами углерода и водорода .

Так, при проведении крекинга потребуется температура в интервале от 700 до 1000 °C . Во время реакции разрушаются -С-С- связи, образуется новый алкан и алкен:

C8H18 = C4H10 + C4H8

Исключение - крекинг метана и этана. В результате этих реакций выделяется водород и образуется алкин ацетилен. Обязательным условием является нагревание до 1500 °C.

C2H4 = C2H2 + H2

Если превысить температуру в 1000 °C, можно добиться пиролиза с полным разрывом связей в соединении:

Во время пиролиза пропила был получен углерод C, а также выделился водород H2.

Реакции дегидрирования

Дегидрирование (отщепление водорода) происходит по-разному для различных алканов. Условия проведения реакции - температура в пределах от 400 до 600 °C, а также присутствие катализатора, в роли которого могут выступать никель или платина.

Из соединения, в углеродном скелете которого 2 или 3 атома C, образуется алкен:

C2H6 = C2H4 + H2.

Если в цепи молекулы 4-5 атомов углерода, то после дегидрирования получится алкадиен и водород.

C5H12 = C4H8 + 2H2.

Начиная с гексана, во время реакции образуется бензол или производные от него вещества.

C6H14 = C6H6 + 4H2

Следует также упомянуть реакцию конверсии, проводящуюся для метана при температуре 800 °C и в присутствии никеля:

CH4 + H2O = CO + 3H2

Для других алканов конверсия нехарактерна.

Окисление и горение

Если алкан, нагретый до температуры не более 200 °C, будет взаимодействовать с кислородом в присутствии катализатора, то в зависимости от прочих условий проведения реакции будут различаться получаемые продукты: это могут быть представители классов альдегидов, карбоновых кислот, спиртов или кетонов.

В случае полного окисления алкан сгорает до конечных продуктов - воды и CO2:

C9H20 + 14O2 = 9CO2 + 10H2O

Если во время окисления количество кислорода оказалось недостаточным, конечным продуктом вместо углекислого газа станет уголь или CO.

Проведение изомеризации

Если обеспечить температуру около 100-200 градусов, для неразветвленных алканов становится возможна реакция перегруппировки. Второе обязательное условие для проведения изомеризации - присутствие катализатора AlCl3. В таком случае происходит изменение структуры молекул вещества и образуется его изомер.

Значительную долю алканов получают, выделяя их из природного сырья . Чаще всего перерабатывают природный газ, главным компонентом, которого является метан или же подвергают крекингу и ректификации нефть.

А также следует вспомнить о химических свойствах алкенов. В 10 классе одним из первых лабораторных способов, изучаемых на уроках химии, является гидрирование непредельных углеводородов.

C3H6 + H2 = C3H8

Например, в результате присоединения водорода к пропилену получается единственный продукт - пропан.

При помощи реакции Вюрца из моногалогеналканов получают алканы, в структурной цепи которых число углеродных атомов удвоено:

2CH4H9Br + 2Na = C8H18 + 2NaBr.

Ещё один способ получения - взаимодействие соли карбоновой кислоты со щёлочью при нагревании:

C2H5COONa + NaOH = Na2CO3 + C2H6.

Кроме того, метан иногда получают в электрической дуге (C + 2H2 = CH4) или при взаимодействии карбида алюминия с водой:

Al4C3 + 12H2O = 3CH4 + 4Al (OH)3.

Алканы широко применяются в промышленности в качестве низкого по стоимости топлива. А также их используют как сырьё для синтеза других органических веществ. С этой целью обычно применяют метан, необходимый для и синтез-газа. Некоторые другие предельные углеводороды используют, чтобы получать синтетические жиры, а также как основу для смазочных материалов.

Для наилучшего понимания темы «Алканы» создан не один видеоурок, в котором подробно рассмотрены такие темы, как структура вещества, изомеры и номенклатура, а также показаны механизмы химических реакций.

Нагревание натриевой соли уксусной кислоты (ацетата натрия) с избытком щелочи приводит к отщеплению карбоксильной группы и образованию метана:

СН3СОNа + NаОН СН4 + Nа2С03

Если вместо ацетата натрия взять пропионат натрия, то образуется этан, из бутаноата натрия - пропан и т. д.

RСН2СОNа +NаОН -> RСН3 + Nа2С03

5. Синтез Вюрца. При взаимодействии галогеналканов с щелочным металлом натрием образуются предельные углеводороды и галогенид щелочного металла, например:

Действие щелочного металла на смесь галогенуглеводородов (например, бромэтана и бромметана) приведет к образованию смеси алканов (этана, пропана и бутана).

Реакция, на которой основан синтез Вюрца, хорошо протекает только с галогеналканами, в молекулах которых атом галогена присоединен к первичному атому углерода.

6. Гидролиз карбидов. При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления -4 (например, карбида алюминия), водой образуется метан:

Аl4С3 + 12Н20 = ЗСН4 + 4Аl(ОН)3 Физические свойства

Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы. Простейший из них - метан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который надо звонить по телефону 04, определяется запахом меркаптанов - серусодер-жащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах, для того чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от С5Н12 до С15Н32 - жидкости, более тяжелые углеводороды - твердые вещества.

Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства

1. Реакции замещения. Наиболее характерными для ал-канов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которых атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

СН4 + С12 -> СН3Сl + HCl

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

СН3Сl + С12 -> HCl + СН2Сl2
дихлорметан хлористый метилен

СН2Сl2 + Сl2 -> HCl + CHCl3
трихлорметан хлороформ

СНСl3 + Сl2 -> HCl + ССl4
тетрахлорметан четыреххлористый углерод

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.

2. Дегидрирование (отщепление водорода). При пропускании алканов над катализатором (Pt, Ni, А1203, Сг2O3) при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

СН3-СН3 -> СН2=СН2 + Н2

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов - это свободнора-дикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива.

СН4 + 2O2 -> С02 + 2Н2O + 880кДж

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:


Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса - крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана - разложение на простые вещества. При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена.

4. Изомеризация. При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:


5. Ароматизация. Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

В чем причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод-углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод-водород) связей. В них нет участков с повышенной и пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних воздействий (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, так как связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Наиболее характерными реакциями алканов являются реакции свободнорадикального замещения. В ходе этих реакций атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Кинетику и механизм свободнорадикальных цепных реакций, т. е. реакций, протекающих под действием свободных радикалов - частиц, имеющих неспаренные электроны, - изучал замечательный русский химик Н. Н. Семенов. Именно за эти исследования ему была присуждена Нобелевская премия по химии .

Обычно механизм реакции свободнорадикального замещения представляют тремя основными стадиями:

1. Инициирование (зарождение цепи, образование свободных радикалов под действием источника энергии - ультрафиолетового света, нагревания).

2. Развитие цепи (цепь последовательных взаимодействий свободных радикалов и неактивных молекул, в результате которых образуются новые радикалы и новые молекулы).

3. Обрыв цепи (объединение свободных радикалов в неактивные молекулы (рекомбинация), «гибель» радикалов, прекращение развития цепи реакций).

Научные исследования Н.Н. Семенова

Семенов Николай Николаевич

(1896 - 1986)


Советский физик и физикохимик, академик. Лауреат Нобелевской премии (1956). Научные исследования относятся к учению о химических процессах, катализе, цепных реакциях, теории теплового взрыва и горении газовых смесей.

Рассмотрим этот механизм на примере реакции хлорирования метана:

СН4 + Сl2 -> СН3Сl + НСl

Инициирование цепи происходит в результате того, что под действием ультрафиолетового облучения или при нагревании происходит гомолитический разрыв связи Сl-Сl и молекула хлора распадается на атомы:

Сl: Сl -> Сl· + Сl·

Образовавшиеся свободные радикалы атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода:

СН4 + Сl· -> СН3· + НСl

и превращая в радикалы СН3·, которые, в свою очередь, сталкиваясь с молекулами хлора, разрушают их с образованием новых радикалов:

СН3· + Сl2 -> СН3Сl + Сl· и т. д.

Происходит развитие цепи.

Наряду с образованием радикалов происходит их «гибель» в результате процесса рекомбинации - образования неактивной молекулы из двух радикалов:

СН3· + Сl· -> СН3Сl

Сl· + Сl· -> Сl2

СН3· + СН3· -> СН3-СН3

Интересно отметить, что при рекомбинации выделяется ровно столько энергии, сколько необходимо для разрушения только что образовавшейся связи. В связи с этим рекомбинация возможна только в том случае, если в соударении двух радикалов участвует третья частица (другая молекула, стенка реакционного сосуда), которая забирает на себя избыток энергии. Это дает возможность регулировать и даже останавливать свободнорадикальные цепные реакции.

Обратите внимание на последний пример реакции рекомбинации - образование молекулы этана. Этот пример показывает, что реакция с участием органических соединений представляет собой достаточно сложный процесс, в результате которого, наряду с основным продуктом реакции, очень часто образуются побочные продукты, что приводит к необходимости разрабатывать сложные и дорогостоящие методики очистки и выделения целевых веществ.

В реакционной смеси, полученной при хлорировании метана, наряду с хлорметаном (СН3Сl) и хлороводородом, будут содержаться: дихлорметан (СН2Сl2), трихлорметан (СНСl3), тетрахлорметан (ССl4), этан и продукты его хлорирования.

Теперь попытаемся рассмотреть реакцию галогенирования (например, бромирования) более сложного органического соединения - пропана.

Если в случае хлорирования метана возможно только одно моно-хлорпроизводное, то в этой реакции может образоваться уже два монобромпроизводных:


Видно, что в первом случае происходит замещение атома водорода при первичном атоме углерода, а во втором - при вторичном. Одинаковы ли скорости этих реакций? Оказывается, что в конечной смеси преобладает продукт замещения атома водорода, который находится при вторичном углероде, т. е. 2-бромпропан (СН3-СНВг-СН3). Давайте попытаемся объяснить это.

Для того чтобы это сделать, нам придется воспользоваться представлением об устойчивости промежуточных частиц. Вы обратили внимание, что при описании механизма реакции хлорирования метана мы упомянули радикал метил - СН3·? Этот радикал является промежуточной частицей между метаном СН4 и хлорметаном СН3Сl. Промежуточной частицей между пропаном и 1-бромпропаном является радикал с неспаренным электроном при первичном углероде, а между пропаном и 2-бромпропаном - при вторичном.

Радикал с неспаренным электроном при вторичном атоме углерода (б) является более устойчивым по сравнению со свободным радикалом с неспаренным электроном при первичном атоме углерода (а). Он и образуется в большем количестве. По этой причине основным продуктом реакции бромирования пропана является 2-бром-пропан - соединение, образование которого протекает через более устойчивую промежуточную частицу.

Приведем несколько примеров свободнорадикальных реакций:

Реакция нитрования (реакция Коновалова)

Реакция применяется для получения нитросоединений - растворителей, исходных веществ для многих синтезов.

Каталитическое окисление алканов кислородом

Эти реакции являются основой важнейших промышленных процессов получения альдегидов, кетонов, спиртов непосредственно из предельных углеводородов, например:

СН4 + [О] -> СН3ОН

Применение

Предельные углеводороды, в особенности метан, находят очень широкое применение в промышленности (схема 2). Они являются простым и достаточно дешевым топливом, сырьем для получения большого количества важнейших соединений.

Соединения, полученные из метана, самого дешевого углеводородного сырья, применяют для получения множества других веществ и материалов. Метан используют как источник водорода в синтезе аммиака, а также для получения синтез-газа (смесь СО и Н2), применяемого для промышленного синтеза углеводородов, спиртов, альдегидов и других органических соединений.

Углеводороды более высококипящих фракций нефти используются как горючее для дизельных, турбореактивных двигателей, как основа смазочных масел, как сырье для производства синтетических жиров и т. д.

Приведем несколько промышленно значимых реакций, протекающих с участием метана. Метан используют для получения хлороформа, нитрометана, кислородсодержащих производных. Спирты, альдегиды, карбоновые кислоты могут образовываться при непосредственном взаимодействии алканов с кислородом в зависимости от условий проведения реакций (катализатора, температуры, давления):

Как вы уже знаете, углеводороды состава от С5Н12 до С11Н24 входят в бензиновую фракцию нефти и применяются в основном как горючее для двигателей внутреннего сгорания. Известно, что наиболее ценными компонентами бензина являются изомерные углеводороды, так как они обладают максимальной детонационной устойчивостью.

Углеводороды при контакте с кислородом воздуха медленно образуют с ним соединения - перекиси. Это медленно протекающая свободнорадикальная реакция, инициатором которой является молекула кислорода:

Обратите внимание на то, что гидропероксидная группа образуется при вторичных атомах углерода, которых больше всего в линейных, или нормальных, углеводородах.

При резком повышении давления и температуры, происходящем в конце такта сжатия, начинается разложение этих перекисных соединений с образованием большого числа свободных радикалов, которые «запускают» свободнорадикальную цепную реакцию горения раньше, чем это необходимо. Поршень еще идет вверх, а продукты горения бензина, которые уже успели образоваться в результате преждевременного поджига смеси, толкают его вниз. Это приводит к резкому уменьшению мощности двигателя, его износу.

Таким образом, основной причиной детонации является наличие перекисных соединений, способность образовывать которые максимальна у линейных углеводородов.

Наименьшей детонационной устойчивостью среди углеводородов бензиновой фракции (С5Н14 - С11Н24) обладает к-гептан. Наиболее устойчив (т. е. в наименьшей степени образует перекиси) так называемый изооктан (2,2,4-триметилпентан).

Общепринятой характеристикой детонационной устойчивости бензина является октановое число. Октановое число 92 (например, бензин А-92) означает, что данный бензин обладает теми же свойствами, что и смесь, состоящая из 92% изооктана и 8% гептана.

В заключение можно добавить, что использование высокооктанового бензина дает возможность повысить степень сжатия (давление в конце такта сжатия), что приводит к повышению мощности и КПД двигателя внутреннего сгорания.

Нахождение в природе и получение

На сегодняшнем уроке вы познакомились с таким понятием, как алканы, а также узнали о его химическом составе и методах получения. Поэтому давайте сейчас более подробно остановимся на теме нахождения алканов в природе и узнаем, как и где алканы нашли применение.

Главными источниками для получения алканов являются природный газ и нефть. Они составляют основную часть продуктов от нефтипереботки. Распространенный, в залежах осадочных пород метан, также является газовым гидратом алканов.

Основной составляющей природного газа является метан, но в его составе присутствует и небольшая доля этана, пропана и бутана. Метан можно обнаружить в выделениях угольных пластов, болот и в попутных нефтяных газах.

Также анканы можно получить методом коксования каменного угля. В природе встречаются и так называемые твердые алканы – озокериты, которые представлены в виде залежей горного воска. Озокерит можно обнаружить в восковых покрытиях растений или их семян, а также в составе пчелиного воска.

Промышленное выделение алканов берется из природных источников, которые к счастью пока неисчерпаемые. Их получают методом каталитического гидрирования оксидов углерода. Также метан можно получить в лабораторных условиях, используя метод нагревания ацетата натрия с твердой щелочью или гидролизом некоторых карбидов. Но и также алканы можно получить способом декарбоксилирования карбоновых кислот и при их электролизе.

Применение алканов

Алканы на бытовом уровне, широко применяются во многих сферах деятельности человека. Ведь очень сложно представить нашу жизнь без природного газа. И ни для кого не будет секретом, что основой природного газа является метан, из которого производят технический углерод, используемый при производстве топографических красок и шин. Холодильник, который есть в доме у каждого, также работает благодаря соединениям алканов, применяющихся в качестве хладагентов. А полученный из метана ацетилен используют для сварки и резки металлов.

Теперь вы уже знаете, что алканы используются как топливо. Они присутствуют в составе бензина, керосина, солярового масла и мазута. Кроме этого, они есть и в составе смазочных масел, вазелина и парафина.

В качестве растворителя и для синтеза различных полимеров, широкое применение нашел циклогексан. А в наркозе используют циклопропан. Сквалан, как высококачественное смазочное масло, является компонентом многих фармацевтических и косметических препаратов. Алканы являются сырьем, с помощью которого получают такие органические соединения, как спирт, альдегиды и кислоты.

Парафин является смесью высших алканов, а так как он нетоксичен, то широко используется в пищевой промышленности. Его применяют для пропитки упаковок для молочной продукции, соков, круп и так далее, но в том числе и при изготовлении жевательных резинок. А разогретый парафин используют в медицине при парафинолечении.

Помимо выше сказанного, парафином пропитаны головки спичек, для их лучшего горения, карандаши и из него изготавливают свечи.

С помощью окисления парафина получают кислородосодержащие продукты, в основном органические кислоты. При смешении жидких углеводоpодов с определенным числом атомов углерода получают вазелин, который нашел широкое применение как парфюмерии и косметологии, так и в медицине. Его применяют для приготовления различных мазей, кремов и гелей. А также используют для тепловых процедур в медицине.

Практические задания

1. Запишите общую формулу углеводородов гомологического ряда алканов.

2. Напишите формулы возможных изомеров гексана и назовите их по систематической номенклатуре.

3. Что такое крекинг? Какие виды крекинга вы знаете?

4. Напишите формулы возможных продуктов крекинга гексана.

5. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б и В.

6. Приведите структурную формулу углеводорода С5Н12, образующего при бромировании только одно монобром-производное.

7. На полное сгорание 0,1 моль алкана неизвестного строения израсходовано 11,2 л кислорода (при н. у.). Какова структурная формула алкана?

8. Какова структурная формула газообразного предельного углеводорода, если 11 г этого газа занимают объем 5,6 л (при н. у.)?

9. Вспомните, что вам известно о применении метана, и объясните, почему утечка бытового газа может быть обнаружена по запаху, хотя его составляющие запаха не имеют.

10*. Какие соединения могут быть получены каталитическим окислением метана в различных условиях? Напишите уравнения соответствующих реакций.

11*. Продукты полного сгорания (в избытке кислорода) 10,08 л (н. у.) смеси этана и пропана пропустили через избыток известковой воды. При этом образовалось 120 г осадка. Определите объемный состав исходной смеси.

12*. Плотность по этану смеси двух алканов равна 1,808. При бромировании этой смеси выделено только две пары изомерных монобромалканов. Суммарная масса более легких изомеров в продуктах реакции равна суммарной массе более тяжелых изомеров. Определите объемную долю более тяжелого алкана в исходной смеси.

Предельные углеводороды - это такие соединения, которые представляют собой молекулы, состоящие из атомов углерода, находящихся в состоянии гибридизации sp 3 . Они связаны между собой исключительно ковалентными сигма-связями. Название «предельные» или «насыщенные» углеводороды исходит из того факта, что эти соединения не имеют возможности присоединять какие-либо атомы. Они предельны, полностью насыщены. Исключение составляют циклоалканы.

Что такое алканы?

Алканы - это углеводороды предельные, а их углеродная цепь незамкнута и состоит из атомов углерода, связанных между собой при помощи одинарных связей. Она не содержит иных (то есть двойных, как у алкенов, или же тройных, как у алкилов) связей. Алканы также называют парафинами. Это название они получили, так как общеизвестные парафины являются смесью преимущественно данных предельных углеводородов С 18 -С 35 с особой инертностью.

Общие сведения об алканах и их радикалах

Их формула: С n Р 2 n +2 , здесь n больше или равно 1. Молярная масса вычисляется по формуле: М = 14n + 2. Характерная особенность: окончания в их названиях - «-ан». Остатки их молекул, которые образуются в результате замещения водородных атомов на иные атомы, имеют название алифатических радикалов, или алкилов. Их обозначают буквой R. Общая формула одновалентных алифатических радикалов: С n Р 2 n +1 , здесь n больше или равно 1. Молярная масса алифатических радикалов вычисляется по формуле: М = 14n + 1. Характерная особенность алифатических радикалов: окончания в названиях «-ил». Молекулы алканов имеют свои особенности строения:

  • связь С-С характеризуется длиной 0,154 нм;
  • связь С-Н характеризуется длиной 0,109 нм;
  • валентный угол (угол между связями углерод-углерод) равен 109 градусов и 28 минут.

Начинают гомологический ряд алканы: метан, этан, пропан, бутан и так далее.

Физические свойства алканов

Алканы - это вещества, которые не имеют цвета и нерастворимы в воде. Температура, при которой алканы начинают плавиться, и температура, при которой они закипают, повышаются в соответствии с увеличением молекулярной массы и длины углеводородной цепи. От менее разветвленных к более разветвленным алканам температуры кипения и плавления понижаются. Газообразные алканы способны гореть бледно-голубым либо бесцветным пламенем, при этом выделяется довольно много тепла. СН 4 -С 4 Н 10 представляют собой газы, у которых отсутствует также и запах. С 5 Н 12 -С 15 Н 32 - это жидкости, которые обладают специфическим запахом. С 15 Н 32 и так далее - это твердые вещества, которые также не имеют запаха.

Химические свойства алканов

Данные соединения являются малоактивными в химическом плане, что можно объяснить прочностью трудноразрываемых сигма-связей - С-С и С-Н. Также стоит учитывать, что связи С-С неполярны, а С-Н малополярны. Это малополяризуемые виды связей, относящиеся к сигма-виду и, соответственно, разрываться по наибольшей вероятности они станут по механизму гомолитическому, в результате чего будут образовываться радикалы. Таким образом, химические свойства алканов в основном ограничиваются реакциями радикального замещения.

Реакции нитрования

Алканы взаимодействуют только с азотной кислотой с концентрацией 10% либо с оксидом четырехвалентного азота в газовой среде при температуре 140°С. Реакция нитрования алканов носит название реакции Коновалова. В результате образуются нитросоединения и вода: CH 4 + азотная кислота (разбавленная) = CH 3 - NO 2 (нитрометан) + вода.

Реакции горения

Предельные углеводороды очень часто применяются как топливо, что обосновано их способностью к горению: С n Р 2n+2 + ((3n+1)/2) O 2 = (n+1) H 2 O + n СО 2 .

Реакции окисления

В химические свойства алканов также входит их способность к окислению. В зависимости от того, какие условия сопровождают реакцию и как их изменяют, можно из одного и того же вещества получить различные конечные продукты. Мягкое окисление метана кислородом при наличии катализатора, ускоряющего реакцию, и температуры около 200 °С может дать в результате следующие вещества:

1) 2СН 4 (окисление кислородом) = 2СН 3 ОН (спирт - метанол).

2) СН 4 (окисление кислородом) = СН 2 О (альдегид - метаналь или формальдегид) + Н 2 О.

3) 2СН 4 (окисление кислородом) = 2НСООН (карбоновая кислота - метановая или муравьиная) + 2Н 2 О.

Также окисление алканов может производиться в газообразной или жидкой среде воздухом. Такие реакции приводят к образованию высших жирных спиртов и соответствующих кислот.

Отношение к нагреванию

При температурах, не превышающих +150-250°С, обязательно в присутствии катализатора, происходит структурная перестройка органических веществ, которая заключается в изменении порядка соединения атомов. Данный процесс называется изомеризацией, а вещества, полученные в результате реакции - изомерами. Таким образом, из нормального бутана получается его изомер - изобутан. При температурах 300-600°С и наличии катализатора происходит разрыв связей С-Н с образованием молекул водорода (реакции дегидрирования), молекул водорода с замыканием углеродной цепи в цикл (реакции циклизации или ароматизации алканов):

1) 2СН 4 = С 2 Н 4 (этен) + 2Н 2.

2) 2СН 4 = С 2 Н 2 (этин) + 3Н 2.

3) С 7 Н 16 (нормальный гептан) = С 6 Н 5 - СН 3 (толуол) + 4Н 2 .

Реакции галогенирования

Такие реакции заключаются во введении в молекулу органического вещества галогенов (их атомов), в результате чего образуется связь С-галоген. При взаимодействии алканов с галогенами образуются галогенпроизводные. Данная реакция обладает специфическими особенностями. Она протекает по механизму радикальному, и чтобы ее проинициировать, необходимо на смесь галогенов и алканов воздействовать ультрафиолетовым излучением или же просто нагреть ее. Свойства алканов позволяют реакции галогенирования протекать, пока не будет достигнуто полное замещение на атомы галогена. То есть хлорирование метана не закончится одной стадией и получением метилхлорида. Реакция пойдет далее, будут образовываться все возможные продукты замещения, начиная с хлорметана и заканчивая тетрахлорметаном. Воздействие хлора при данных условиях на другие алканы приведет к образованию различных продуктов, полученных в результате замещения водорода у различных атомов углерода. От температуры, при которой идет реакция, будет зависеть соотношение конечных продуктов и скорость их образования. Чем длиннее углеводородная цепь алкана, тем легче будет идти данная реакция. При галогенировании сначала будет замещаться атом углерода наименее гидрированый (третичный). Первичный вступит в реакцию после всех остальных. Реакция галогенирования будет происходить поэтапно. На первом этапе заместиться только один атом водорода. C растворами галогенов (хлорной и бромной водой) алканы не взаимодействуют.

Реакции сульфохлорирования

Химические свойства алканов также дополняются реакцией сульфохлорирования (она носит название реакции Рида). При воздействии ультрафиолетового излучения алканы способны реагировать со смесью хлора и диоксида серы. В результате образуется хлороводород, а также алкильный радикал, который присоединяет к себе диоксид серы. В результате получается сложное соединение, которое становится стабильным благодаря захвату атома хлора и разрушения очередной его молекулы: R-H + SO 2 + Cl 2 + ультрафиолетовое излучение = R-SO 2 Cl + HCl. Образовавшиеся в результате реакции сульфонилхлориды находят широкое применение в производстве поверхностно-активных веществ.

Loading...Loading...